Калин Физическое материаловедение Том 5 2008

ное зерно, и, когда граница раздела пройдет через весь объем расплава, получится монокристалл. Этот способ называется методом Бриджмена. Он дает возможность получать кристаллы практически любого размера – от тонких стержней до слитков диаметром в десятки сантиметров.

Различные модификации метода Бриджмена разделяются на два варианта: с вертикальным расположением тигля в соответствии с оригинальным решением и с горизонтальным расположением контейнера, предложенным П.Л. Капицей.

Вертикальный вариант метода Бриджмена. В этом варианте расплавленный материал заставляют затвердевать с нижнего конца тигля тремя способами: опусканием тигля; перемещением вверх источника тепла (печи); постепенным понижением температуры печи. Как правило, тигель представляет собой трубку с заостренным запаянным концом (рис. 17.7). Отверстие трубки может быть одинакового диаметра по всей длине или слегка суживаться по направлению к запаянному концу для облегчения извлечения получившегося монокристаллического слитка.

В принципе, тигель не обязательно должен иметь острый конец. Однако эта особенность конструкции увеличивает вероятность зарождения твердой фазы в одной точке. Когда заостренный конец проходит через область температурного градиента, обеспечивающую эффективность процесса превращения жидкости в твердую фазу, именно здесь происходит зарождение твердой фазы и формирование в малом объеме того единственного зерна, которое впоследствии распространяется через остальной материал по мере затвердевания расплава.

141

В качестве меры, помогающей исключить возникновение нежелательных зерен, иногда используют тигли специальной формы с перетяжкой вблизи запаянного конца, которая снижает вероятность прорастания нескольких кристаллов в основную массу расплава. Для освобождения кристалла из таких тиглей приходится либо разбивать последние по окончанию процесса роста, либо делать их разъемными, состоящими из двух половин.

Необходимо заметить, что на появление или подавление паразитных кристаллов заметное влияние оказывает форма поверхности раздела кристалл–расплав. Если граница обращена выпуклостью в расплав, паразитные кристаллы будут выклиниваться; если граница становится вогнутой по отношению к расплаву, то паразитные кристаллы, зародившиеся на стенках тигля, смогут прорастать внутрь слитка. На практике во избежание этого обычно используют тигли с низкой теплопроводностью и индукционный нагрев. Тогда большая часть мощности поглощается в поверхностном слое расплава, он перегревается и фронт кристаллизации становится выпуклым.

Еще одно достоинство метода Бриджмена заключается в том, что с его помощью можно выращивать монокристаллы не только цилиндрической формы, но, например, стержни квадратного сечения, сферические кристаллы, образцы специальной формы для испытаний на растяжение, кристаллы, имеющие форму гантели.

К недостаткам метода Бриджмена относится то обстоятельство, что он не позволяет контролировать ориентацию получаемых кристаллов. Правда, во многих случаях размер выращенного кристалла оказывается достаточно большим, чтобы из него можно было вырезать образец нужной ориентации. Однако, если требуется, чтобы весь кристалл имел определенную кристаллографическую ориентацию, необходимо прибегать к «затравлению» расплава. Затравление можно осуществить, используя специальные тигли, имеющие удлиненный «хвост», в который вставляется затравочный кристалл, или стандартные тигли и футеровку из тугоплавкого порошка, как показано на рис. 17.7. В последнем случае из исходного материала делается заготовка, имеющая с одного конца сверление, в которое входит конец монокристаллической затравки. Заготовка и затравка удерживаются в тигле с помощью футеровочного порошка, например оксида алюминия Al2O3.

142

Вбольшинстве практических установок для выращивания кристаллов по Бриджмену применяется движение тигля или печи, а не программированное изменение температуры, причем вопрос о том, что перемещать – тигель или печь – это вопрос главным образом удобства. Применяемые условия роста изменяются в очень широком интервале, но в типичном случае используются температурный градиент 5–10 °С/см и скорость роста ~2 см/ч.

Горизонтальный вариант метода Бриджмена. Другое его название – метод направленной кристаллизации. В этом случае для обеспечения температурных условий, гарантирующих рост кристалла с одного конца загрузки, можно перемещать либо тигель, либо нагреватель, или же по определенной программе изменять подвод мощности к секционированному нагревателю. Как и в вертикальном варианте, здесь обычно прибегают к перемещению печи, когда нагрев осуществляется с помощью печи сопротивления, и

кперемещению тигля, если используется индукционный нагрев. Данный метод находит очень широкое применение при выращивании кристаллов полупроводниковых соединений и многих легкоплавких материалов.

Ввертикальных вариантах метода Бриджмена загрузка симметрична относительно вертикальной оси. Существенным недостатком горизонтальных вариантов является то обстоятельство, что

вних такая симметрия отсутствует; кроме того, расплав в них имеет большую свободную поверхность, в результате чего тепловое поле в жидкости оказывается неоднородным, и в расплаве могут возникать значительные конвекционные эффекты.

Основное достоинство этого метода как контейнерного процесса выращивания кристаллов из расплава заключается в простоте оборудования и в относительной легкости осуществления процессов затравления и роста. Кроме того, при данном способе выращивания можно наблюдать за состоянием кристалла в тигле после того, как он выйдет из печи, и определять, насколько успешным было затравление.

Метод Чохральского. Этот метод (рис. 17.8) обеспечивает наивысшую скорость выращивания совершенных кристаллов и наибольший их размер. Истоки метода можно найти во многих работах, однако широкую известность он получил именно как метод Чохральского.

143

Он аналогичен методу Бриджмена в том отношении, что перед началом выращивания кристалла весь исходный материал расплавляется в тигле. Но если в методе Бриджмена следующий шаг собственно получения монокристалла заключается в перемещении расплава через температурную зону кристаллизации, то в методе Чохральского в тигель с полученным расплавом погружают на некоторую глубину вертикально расположенную монокристаллическую затравку. Позволив нижней части затравки расплавиться,

ее начинают медленно поднимать, «вытягивая» кристалл из жидкости. Тигель при этом остается на месте относительно температурного поля.

Метод вытягивания имеет важное отличие от других контейнерных процессов выращивания кристаллов из расплава – здесь граница раздела расплав – кристалл не находится в контакте с тиглем и, следовательно, тигель не служит в качестве формы для кристалла. Отсутствие каких бы то ни было механических ограничений со стороны контейнера – очень важное преимущество данного метода, позволяющее получать кристаллы, имеющие высокую степень кристаллического совершенства. В настоящее время он является основным промышленным методом получения бездислокационных кристаллов легкоплавких металлов, германия, кремния и полупроводниковых соединений. По методу Чохральского выращивают также качественные кристаллы сапфира, рубина, шпинелей, сегнетоэлектриков и других материалов.

Кристаллы, вытянутые по методу Чохральского, имеют приблизительно круглое поперечное сечение. Диаметр кристалла зависит, в первую очередь, от температуры расплава и скорости вытягивания. При данной температуре расплава диаметр кристалла уменьшается с увеличением скорости вытягивания, а при фиксиро-

144

ванной скорости вытягивания диаметр кристалла уменьшается с увеличением температуры расплава. Поэтому метод Чохральского требует прецизионного контроля скорости вытягивания и особенно постоянства поля температуры вблизи фронта кристаллизации.

Первую проблему обычно удается решить более или менее удовлетворительно; большинство промышленных установок снабжено механизмами, обеспечивающими достаточную стабильность скорости вытягивания кристалла.

Небольшие флуктуации температуры в подкристалльной области приводят к появлению на поверхности кристалла неровностей (винтообразной «нарезки»). Поэтому точное поддержание температуры печи имеет очень важное значение. Однако температурные колебания возникают также под влиянием термической конвекции в расплаве. Величина таких термоконвекционных колебаний возрастает с повышением температуры выращивания и/или с увеличением температурных градиентов не только в расплаве, но и в среде над расплавом.

Затравление в методе Чохральского не представляет проблемы. Если нет подходящей затравки, монокристалл можно вырастить, используя в качестве затравки и поликристаллический стержень. Конкурентный характер роста кристаллитов, прорастающих в вытягиваемый кристалл из такого стержня, приводит к тому, что многие из них выклиниваются (исчезают) после вытягивания на небольшую длину начальной конической части слитка.

Сразу после того, как установился рост кристалла необходимого диаметра, изменением режима на слитке делают перетяжку («шейку»), сначала уменьшив диаметр кристалла, а затем возвратив его к номиналу. Осуществляется это вариацией либо температуры расплава, либо скорости вытягивания, либо тем и другим одновременно. Процедура выполняется для того, чтобы уменьшить плотность дислокаций, проростаюших в вытягиваемый кристалл из затравки.

По мере того, как растущий кристалл становится длиннее, изменяется и режим теплопередачи через кристалл; одновременно понижается уровень расплава в тигле. Это значит, что температурные условия в расплаве и на границе расплав – кристалл непрерывно меняются в процессе роста. Чтобы диаметр растущего кристалла оставался постоянным во времени, изменения тепловых условий

145

должны непрерывно компенсироваться изменением температурной программы нагрева расплава.

Наиболее сильное влияние на форму слитка оказывает радиальное распределение температуры внутри расплава; отсутствие радиальной однородности будет проявляться также в нарушении круговой симметрии поперечного сечения растущего кристалла. Влияние асимметрии теплового поля ослабляется вращением вытягиваемого кристалла.

146

Неудобство применения данного метода к высокотемпературным материалам заключается в отсутствии подходящих тиглей. Однако в последние несколько лет был разработан целый ряд мер, помогающих преодолеть затруднения, связанные с загрязнением расплава материалом тигля. Вполне можно ожидать, что со временем метод вытягивания будет находить все большее применение для выращивания кристаллов тугоплавких металлов.

17.4.3. Бесконтейнерные методы

Сегодня известно свыше ста различных методов получения монокристаллов из газообразной, жидкой и твердой фаз. Наибольшее распространение среди способов бесконтейнерного выращивания кристаллов получили бестигельная зонная плавка и метод Вернейля. Общим в этих методах является то, что слиток располагается вертикально, а объем расплава настолько мал, что удерживается на твердой фазе силами поверхностного натяжения.

При получении монокристаллов из-за стремления использовать максимальные скорости роста кристалла очистка в этих методах идет в основном за счет испарения примесей. Но если ставить задачу сверхглубокого рафинирования материала, то абсолютно лучшие результаты получены именно при выращивании монокристаллов бесконтейнерной зонной плавкой за счет перераспределения примесей между твердой и жидкой фазами.

Основная идея метода вертикальной бестигельной зонной плавки иллюстрируется рис. 17.10.

Поликристаллическая заготовка, имеющая форму цилиндрического прутка или трубки, устанавливается вертикально и закрепляется с обоих концов. Вокруг стержня размещается источник тепла, обеспечивающий образование узкой расплавленной зоны, удерживаемой между «половинками» твердого стержня поверхностным

147

натяжением. Эксперимент показывает, что в случае прутков диаметром до ~6 мм длина расплавленной зоны должна быть приблизительно равна диаметру прутка. Монокристалл здесь образуется автоматически, как в методе Бриджмена. Но можно использовать и небольшую монокристаллическую затравку для обеспечения требуемой ориентации большого кристалла.

Среди способов нагрева, используемых для получения расплавленной зоны, в настоящее время наиболее широкое распространение получили электронная бомбардировка и индукционный нагрев.

Конкретные детали устройства для электронно-лучевого нагрева бывают самыми различными. Основное требование состоит в том, чтобы можно было перемещать эмиттер электронов относительно неподвижного стержня (исходного образца). Зажимы (кристаллодержатели) должны независимо перемещаться в вертикальном направлении. Это позволяет использовать исходные стержни разной длины, а также облегчает тонкую регулировку движения, необходимую для обеспечения хорошего контакта расплавленной зоны с кристаллом. Иногда бывает необходимо вращать или растущий кристалл, или исходный стержень (или и тот и другой) для дополнительного перемешивания расплавленной зоны и повышения эффективности очистки. Чтобы избежать появления механических напряжений в кристалле во время охлаждения расплава после окончания зонной плавки, жидкую зону разывают резким подъемом верхнего держателя с остатком стержня.

Процесс электронной бомбардировки может проводится только в вакууме. Желательно, чтобы вакуумная система была оборудована диффузионным насосом со специальными сорбционными ловушками или ионным насосом для обеспечения безмасляного вакуума и наибольшей степени очистки.

Метод Вернейля отличается от бестигельной зонной плавки отсутствием предварительно созданной цельной заготовки из исходного материала. Длинный кристалл растет за счет поступления жидких капель сырья на верхний подплавленный торец монокристаллической заготовки. Метод Вернейля вначале использовался для получения монокристаллов оксидов и других неметаллических материалов. В классическом варианте метода разогрев и расплавление поступающего порошкообразного сырья производились

148

электрической дугой. Затем стали использовать электронно-луче- вой, лазерный и другие виды нагрева.

В области производства монокристаллов тугоплавких металлов наиболее существенным толчком к использованию метода Вернейля явилось применение плазменнодугового нагрева (рис. 17.11).

Выращивание кристалла начинается с оплавления торцевой поверхности затравки плазменной струей. Непрерывная подпитка жидкой ванны осуществляется путем подачи тонкого прутка материала сбоку в плазменную струю, где он и плавится. Одновременно монокристаллическую затравку, расположенную на штоке, перемещают вниз, поддерживая границу жидкой и твердой фаз на постоянном уровне. Получается

своего рода вытягивание кристалла вниз с непрерывным поступлением материала сверху.

Так как температура низкотемпературной плазмы может достигать 15000–20000 °С, удалось решить сразу несколько технических задач: интенсифицировать процесс, получить крупные и профилированные кристаллы, упростить обслуживание аппаратуры.

Применение плазменного нагрева позволяет расплавлять сравнительно большой объем тугоплавкого металла, а также при необходимости значительно перегревать его. Одновременно струя плазмообразующего газа создает защитную атмосферу вокруг расплава, и более того, часто обеспечивает дополнительную очистку металла за счет химического взаимодействия расплава с плазменной струей из активного газа. Часто это обстоятельство позволяет отказаться от вакуумной системы. Возможность регулирования и контроля состава плазмообразующего газа открывает также перспективы для легирования монокристаллов компонентами газа.

149

Диаметр исходной монокристаллической затравки может быть значительно меньше диаметра окончательно выращиваемого кристалла. По мере подпитки ванны и перемещения затравки вниз увеличивается подаваемая тепловая мощность и, соответственно, растет диаметр вытягиваемого кристалла. Удается выращивать монокристаллы вольфрама и молибдена диаметром более 100 мм

(рис. 17.12).

Рис. 17.12. Внешний вид монокристалла вольфрама, полученного методом плазменно-дуговой плавки

Практически это уже крупный слиток тугоплавкого металла с монокристаллической структурой, который может быть использован не только для изготовления деталей определенной формы, но и как исходная заготовка для переработки путем пластической деформации на различные изделия тонких сечений (лента, проволока, плющенка и т. д.).

Производительность метода плазменной плавки в несколько раз выше, чем электронно-лучевой зонной плавки. По экономическим показателям он конкурентен вакуумной дуговой плавке. По совершенству структуры монокристаллы тугоплавких металлов, полученные с применением плазменного нагрева, примерно соответствуют монокристаллам электронной зонной плавки. Средняя плотность дислокаций составляет 106–107 см–2 (рис. 17.13), а разориентировка субзерен 30–60 мин.

Химическая чистота монокристаллического плазменного вольфрама выше, чем поликристаллического металла дуговой плавки. При выращивании монокристаллов вольфрама и молибдена содержание азота, кислорода и водорода находится на уровне зонно плавленных, а содержание углерода значительно ниже и не превышает 0,002–0,005 % по массе. Очистка от примесей, помимо их

150