Калин Физическое материаловедение Том 5 2008
.pdf
продуктивным для оценки влияния легирования на изменение механических свойств основы, для оценки возможных эффектов термической обработки, для предсказания эволюции некоторых технологических характеристик будущего сплава. Ключевыми параметрами этих оценок являются растворимость легирующей добавки и коэффициент распределения легирующего элемента в твердой фазе сплава kr.
|
16.2.4. Выбор легирующего комплекса |
||||
Большинство |
промышленных |
конст- |
|
||
рукционных материалов представляет со- |
|
||||
бой сложнолегированные сплавы. При |
|
||||
выборе состава таких сплавов решающим |
|
||||
моментом является определение концен- |
|
||||
трации каждого компонента, включая ос- |
|
||||
новные и вспомогательные элементы. В |
Рис. 16.18. Зависимость |
||||
зависимости |
от |
предназначения |
сплава |
||
временного сопротивления |
|||||
концентрация |
каждой добавки |
должна |
трех сплавов |
||
быть оптимальной. Обоснованность этого |
от концентрации добавки |
||||
тезиса иллюстрирует рис. 16.18, на котором показана зависимостьр – прочности сплава на пределе растворимости всех добавок от концентрации С, а Сi – предельные растворимости трех добавок в основе. Из рисунка видно, что чем меньше предельная растворимость легирующей добавки, тем интенсивнее она влияет на прочность, так как в области малых концентраций кривая круто поднимается, но тем меньше ее эффективность на пределе растворимости (т.е. малый вклад). Отсюда следует, что в бинарных сплавах нет смысла применять малорастворимые добавки, дающие 1. Высоко растворимые добавки ( 3) дают лишь незначительный прирост прочности вблизи предела растворимости на каждую единицу увеличения концентрации. Действительно, на рис. 16.18 видно, что добавка С1 увеличивает предел прочности основы 0 на величину до1. Добавка С2 может увеличить прочность основы до 2, но ее концентрация больше С1 в два раза. Добавка С3 дает еще большее увеличениепрочности, но ее концентрация в три раза больше, чем С1.
101
Прирост предела прочности можно представить в виде:
i = 0 + bi·Ci , (16.18)
где коэффициент bi характеризует эффективность влияния добавки на предел прочности. Из сказанного ясно, что для достижении высокой прочности основы нет смысла увеличивать количество одного химического элемента до концентрации С3, а целесообразно вводить оптимальные количества (концентрации) нескольких добавок типа С1 с высокими значениями bi.
Из анализа характера упрочнения основы, представленного на рис. 16.18, можно сделать несколько выводов. Во-первых, добавки со средней растворимостью (С2) в большинстве случаев окажут наиболее эффективное действие в бинарных (монолегированных) сплавах. Во-вторых, в многокомпонентных сплавах для получения максимального эффекта упрочнения целесообразно использовать несколько добавок, при этом, однако, необходимо учитывать экономические факторы.
Использование нескольких легирующих добавок – это комплексное легирование, т.е. одновременное введение в сплав нескольких легирующих элементов, представляющих собой некий
комплекс элементов.
Целесообразность и необходимость комплексного легирования
ивведения тех или иных элементов в комплекс определяется:
1)требованием одновременного обеспечения определенного уровня нескольких свойств. Некоторые элементы, повышая одно из нужных свойств, могут снижать уровень других, что недопустимо
иустраняется комплексным легированием. В качестве примеров выбора комплекса легирующих добавок можно привести обеспечение прочности сплава при заданном уровне пластичности и вязкости разрушения с сохранением минимальной стоимости сплава; повышение технологических характеристик сплава при сохранении заданного уровня механических свойств и др.;
2)необходимостью снижения отрицательного влияния на свойства сплава вредных примесей, которые трудно удалить металлургическими способами. Влияние вредных примесей проявляется часто через образование зернограничных сегрегаций, включений, например хрупких химических (интерметаллических) соединений,
102
легкоплавких эвтектик и др. Одним из способов подавления вредного влияния примесей является введение специальных добавок, образующих с примесями устойчивые, тугоплавкие соединения не растворимые (малорастворимые) в матрице сплава. Так, для связывания кислорода (для раскисления) в железные сплавы вводят кремний, марганец, алюминий, в медные сплавы – фосфор, в никелевые – кремний, марганец, магний, бор. Для связывания серы в железные сплавы вводят марганец и редкоземельные (РЗМ) элементы (например, лантан), в никелевые – цирконий, бор, РЗМ. Для связывания водорода в медь вводят литий и др. элементы;
3)снижением отрицательных эффектов от введения некоторых легирующих добавок. Для устранения межкристаллитной коррозии, обусловленной избытком углерода и образованием карбидов хрома на границах зерен, в аустенитные стали с высокой концентрацией хрома вводят карбидообразующие элементы: титан, ванадий ниобий. Эти элементы связывают избыток углерода, образуя устойчивые карбиды в теле зерна;
4)созданием жаропрочных сплавов, обладающих высоким сопротивлением деформации длительное время при высокой температуре, высокой энергией активации ползучести и высокой жаростойкостью. Обеспечение этих требований возможно только при комплексном легировании;
5)изменением свойств сплава благодаря взаимодействию между собой и основой двух и более легирующих элементов, дающих синергетический эффект усиления свойств. Этот вид комплексного легирования наиболее важен. Рассмотрим его по данным Б.Б. Гуляева на примере анализа некого функционала, описывающего свойство
сплава. Например, свойство сплава связано с концентрациями двух легирующих элементов Х1 и Х2 следующим полиномом:
= 0 + b1X1 + b2X2 + b3X1X2, |
(16.19) |
где 0 – свойство основы сплава; b1 и b2 – коэффициенты вклада в свойство легирующих элементов с концентрациями X1 и X2 соответственно; b3 – коэффициент совместного влияния добавок на свойство .
Рассмотрим возможные варианты влияния легирующих добавок на свойство:
103
а) b1, b2, b3 = 0. Добавки не влияют на свойство основы и их введение нецелесообразно;
б) b3 = 0; b1 и b2 0. Каждый из двух элементов воздействует на свойство пропорционально концентрации независимо друг от друга, т.е. аддитивно. В этом случае целесообразно вводить в сплав только одну из добавок, обладающую большей эффективностью (большим bi) и дешевизной;
в) b3 0; b1 и b2 0. Одновременное введение обеих добавок взаимно ослабляют их действие на свойство. Совместное использование для легирования нецелесообразно;
г) b1 b2 b3. Первая добавка действует значительно сильнее второй и третьей. Эффект совместного действия добавок мал, поэтому вторую добавку вводить нецелесообразно;
д) b1 или b2 0, b3 b1 и b2. Добавку, имеющую отрицательное значение b вводить нецелесообразно;
е) b3 b1 и b2. Наиболее важный вариант. Эффект от совместного влияния добавок больше, чем сумма эффектов от введения каждой добавки по отдельности. Эти добавки взаимно усиливают свое воздействие на свойство. Именно такие комбинации добавок необходимо искать и применять для легирования основы. Вполне очевидно, что такие добавки взаимно увеличивают растворимость в основе сплава.
Наблюдения показывают, что при введении третьего компонента в раствор основы с первым, основным компонентом, он оказывается эффективным в том случае, когда обладает высокой взаимной растворимостью в первой добавке, усиливая устойчивость твердого раствора основы и повышая прочность.
16.2.5. Окончательный выбор состава сплава
Комплексное легирование – это всегда компромиссная задача, направленная на оптимизацию целого ряда параметров, включая достижения максимума заданных свойств сплава, его технологичности и стоимости. При окончательном выборе состава сплава часто приходится решать альтернативные задачи, выбирая оптимальное сочетание, например, прочности и пластичности, прочности и
104
технологичности, прочности и необходимого комплекса физических свойств и так далее.
Оптимизация состава сплава. После того, как выбран леги-
рующий комплекс и на основе известных ДСС установлены допустимые пределы варьирования концентраций входящих в него элементов, необходимо определить окончательный и оптимальный состав сплава. Этот этап наиболее доступный для компьютерного эксперимента. Если имеется физическая модель сплава, то предстоит построить математическую модель сплава, выработать алгоритм и программу решения задачи, провести необходимые расчеты и получить результат. На основе анализа результатов принимается окончательное решение о составе сплава.
Для компьютерного эксперимента необходима база данных, прежде всего, для основы сплава, включающая данные по растворимости, коэффициентам распределения потенциальных легирующих элементов в основе, термодинамическим и физико-химическим свойствам. Пример составления такой базы показан в табл. 16.6.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 16.6 |
|
|
Свойства для системы «основа - легирующий элемент» |
|||||||||
|
|
|
(А – основа сплава) |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Свойства |
|
Легирующие элементы |
|
Примеси |
||||||
B |
|
C |
|
D |
|
E |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
+ |
|
+ |
|
+ |
|
+ |
+ |
|
kr |
|
+ |
|
+ |
|
+ |
|
+ |
+ |
|
|
|
B–A |
|
C–A |
D–A |
|
E–A |
– |
|
|
H |
|
A+B |
|
A+C |
A+D |
|
A+E |
|
|
|
U |
|
A+B |
|
A+C |
A+D |
|
A+E |
|
|
|
Втаблицу могут быть включены технологические критерии:
= f( , H), = f( ,kr), = f( ,kr), = f( ,kr) и другие.
Вкачестве математической модели для описания зависимости
того или иного свойства от концентрации химических элементов (компонентов) сплава можно использовать функционалы следующих видов:
СВ = k1ХA + k2XB + k3XC + k4XD + …+ knXN,
105
где Xi – мольные доли (или концентрации) компонентов B, C, D,…, N в основе A сплава; СВ – заданные свойства сплава: механические (предел прочности в, длительной прочности дл, относительное удлинение и др.), технологические характеристики ( , , , и др.) и т.д.
Оптимизируя уровень заданных свойств и выбирая компоненты (B, C, D…N) для основы A, определяем состав сплава
М = A + n1B + n2C + n3D + … + nNN.
Заключительные этапы разработки материала содержат практические мероприятия, составными элементами которых являются: опытные плавки сплавов, их механико-термическая обработка, отработка технологии получения конкретных изделий. На всех этих этапах проводятся испытания образцов (сплава) и определяются свойства. При получении заданного комплекса свойств на образцах
иизделиях, целесообразно перейти к исследованию работоспособности изделий. В зависимости от технического задания на сплав и изделие последнее испытывают на прочность, жаропрочность, выносливость, термостойкость, формоизменение и др. Пройдя испытания на работоспособность в лабораторных условиях, партия изделий проходит испытания в качестве опытных образцов в реальных условиях эксплуатации, после успешного завершения которых
исогласования с надзорными органами новый сплав может быть внедрен для производства конкретных изделий.
Таким образом, разработка нового материала занимает продолжительный период времени и требует значительных материальных
иинтеллектуальных ресурсов. Весьма важно, чтобы в распоряжении материаловедов находились химические элементы, используемые в качестве компонентов сплава, требуемого уровня чистоты.
Контрольные вопросы
1.Перечислите основные этапы выбора материалов.
2.Дайте анализ параметров и режимов работы материалов в реакторе.
3.В чем состоит анализ конструкции, технологии изготовления и обработки деталей?
4.Дайте классификацию материалов по энергии межатомной связи и по структуре.
106
5.Зачем нужна классификация материалов по назначению?
6.Что такое конструкционные материалы?
7.Что такое функциональные материалы?
8.Каковы требования к свойствам материалов?
9.Каковы основные характеристики материалов?
10.Как классифицируются свойства материалов?
11.Перечислите основные механические свойства материалов и их единицы измерения.
12.Перечислите физические свойства материалов и их единицы измерения.
13.Дайте определение механизма деформации в материале изделия.
14.Что такое «карта деформации»?
15.Перечислите основные физико-химические и техникоэкономические свойства материалов.
16.Приведите пример формулирования требований к свойствам жаропрочного материала.
17.В чем состоит синтез сплавов?
18.Дайте общую постановку задачи синтеза.
19.Чем определяется выбор основы сплава?
20.Какие существуют теоретические представления о выборе легирующих элементов?
21.В чем состоит физико-химический подход к выбору легирующих элементов?
22.Как можно использовать термодинамические величины при выборе легирующих элементов?
23.Что такое растворимость и коэффициент распределения легирующего элемента в основе? Дайте интервалы их значений.
24.Как пластичность и прочность сплава связаны с величинами растворимости и коэффициентом распределения?
25.Дайте классификацию легирующих элементов по и kr.
26.Определите понятие жидкотекучести сплава.
27.Что такое трещинообразование и порообразование в сплавах?
28.Оцените эффективность термообработки для изменения свойств
сплава.
29.Сформулируйте принципы выбора легирующего комплекса. Почему необходимо комплексное легирование?
30.Как проводить выбор состава, изготовление и апробацию сплава?
107
Список использованной литературы
1.Конструкционные материалы ядерных реакторов: Учебник для вузов / Бескоровайный Н.М., Калин Б.А., Платонов П.А., Чернов И.И. –М.: Энергоатомиздат, 1995. – 704 с.
2.Прочность сплавов криогенной техники при электромагнитных воздействиях / Стрижало В.А., Новогрудский Л.С., Воробьев Е.В.; Отв. ред. Писаренко Г.С.; АН УССР. Ин-т проблем прочности. – Киев: Наукова думка, 1990. – 160 с.
3.Трушин Ю.В. Физическое материаловедение. – СПб.: Наука, 2000. –
286 с.
4.Конструкционные материалы: Справочник / Арзамасов Б.Н., Брострем В.А., Буше Н.А. и др./ Под общей ред. Б.Н. Арзамасова. – М.: Машиностроение, 1990. – 688 с.
5.Стали и сплавы для высоких температур: Справ. изд. В 2-х кн./
Масленков С.Б., Масленкова Е.А. – М.: Металлургия, 1991. 832 с
6.Марочник сталей и сплавов/ Сорокин В.Г., Волосникова А.В., Вяткин С.А. и др./ Под общей ред. В.Г. Сорокина. – М.: Машиностроение,
1989. – 640 с.
7.Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела: Учебник для вузов. В
2-х т. М.: Металлургия, 1995. – Т. 1. – 480 с., Т. 2. – 320 с.
8.Лившиц Б.Г., Крапошин В.С., Линецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов: Учебник для вузов. – М.: Металлургия, 1980. – 320 с.
9.Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник/ Л.Н. Лариков, Ю.Ф. Юрченко. Тепловые свойства металлов и сплавов. – Киев: Наукова думка, 1985. – 438 с.
10.Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник/ Л.В. Тихонов, В.А. Кононенко, Г.И. Прокопенко, В.А. Рафаловский Механические свойства металлов и сплавов. – Киев: Наукова думка, 1986. – 568 с.
11.Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник/ О.А. Шматко, Ю.В. Усов Электрические и магнитные свойства металлов и сплавов. Киев, Наукова думка, 1987. – 583 с.
12.Физические величины: Справочник/ А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкин, А.М. Братковский и др./Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. – М.: Энергоатомиздат, 1991. – 1232 с.
13.Григорович В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния. – М.: Металлургия, 1969. – 324 с.
14.Гуляев Б.Б. Синтез сплавов (Основные принципы. Выбор компо-
нентов.). – М.: Металлургия, 1984. – 160 с.
108
ГЛАВА 17. ВЫСОКОЧИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТАЛЛЫ И МОНОКРИСТАЛЛЫ
Чистые вещества всегда привлекали внимание исследователей. Действительно, качества материалов определяются не только их теоретической атомно-кристаллической и электронной структурой, но и наличием в них примесей. Поэтому истинные механические, физические и физико-химические свойства веществ полностью проявляются и могут быть изучены только в состоянии материала высокой степени химической чистоты и, более того, в состоянии монокристалла. Например, редкие тугоплавкие металлы (Ti, Zr, Hf, W, Ta, Nb и др.) долго считались принципиально хрупкими. И только их очистка от примесей внедрения – кислорода, азота, водорода и углерода – до уровня менее 0,01 % показала, что они пластичны.
Металлы высокой чистоты демонстрируют и уникальные свойства. Например, железо чистоты 99,99 % обладает высоким сопротивлением коррозии во влажной среде. Цинк (99,99999 %) не растворим в кислотах. Алюминий с чистотой 99,999 % имеет температуру рекристаллизации всего 300 ºС и является прекрасным антикоррозионным покрытием.
Чистота веществ измеряется обычно в относительных единицах. Единицами измерения чистоты для обычных веществ чаще всего используют процентное содержание (атомные – ат. %, массовые – просто знак %, без обозначения размерности); отношения масс (г/кг). Для более чистых веществ используют количество единиц примеси на миллион: атомные – appm, массовые – ppm (part per million). Следовательно, 1 appm = 1·10–6 = 1·10–4 ат.%. Для особо чистых веществ используют единицы ppb – количество примеси на миллиард (billion в англо-американском варианте): 1 appb = 1·10–9 = = 1·10–7 ат.%. Чистоту полупроводников часто выражают по коли-
честву примесей на число атомов в кубическом сантиметре материала (см–3).
В случае оценки степени чистоты по присутствующим в материале посторонним, примесным атомам, говорят о химической
109
чистоте. Под технически чистым обычно понимают материал с концентрацией основного вещества на уровне 99,0–99,9 %. Для химических реактивов, выпускаемых промышленностью в массовом масштабе, определены следующие категории веществ:
•чистые вещества, обозначаемые буквой Ч (содержание примесей порядка 10–2 %);
•чистые для анализа – ЧДА (содержание примесей 10–2–10–3 %);
•высокочистые – ВЧ или ХЧ (содержание примесей 10–3–10–4 %);
•особо чистые – ОСЧ (содержание примесей лимитируется на уровне 10–6–10–8 %).
Но, к сожалению, совершенно четких определений степени чистоты материалов нет и, скорее всего, быть не может. Чувствительность различных свойств вещества к содержанию отдельных химических примесей в образце, а также к характеру его микроструктуры неодинакова. Примеси различных химических элементов при одном и том же уровне их содержания в образце неодинаково влияют на данное свойство. Каждая отрасль промышленности имеет свою меру требуемой чистоты.
Граница высокой степени чистоты, да и само понятие чистоты изменяется по мере развития науки и техники. Прежде всего, оно смещается в сторону все более низких концентраций химических примесей. Так, рождение ядерной отрасли потребовало выпуска в значительных количествах чистых редких металлов с содержанием примесей на уровне 10–2–10–4 % (100–1 ppm). Свойства полупро-
водников чувствительны к примесям на уровне 10–9–10–10 % (1011–
1010 см–3).
Номенклатура материалов ядерной техники определилась из ядерно-физических свойств элементов: способности ядер к делению, сечения захвата нейтронов и способности материала к замедлению нейтронов. Повышенные требования к химической чистоте, прежде всего, проявились в связи с высокой чувствительностью их пластичности к примесям внедрения. Однако конструкционные материалы ядерной энергетики потребовали особой чистоты дополнительно по примесям, не оказывающим влияния на химические и механические свойства, но имеющим высокое сечение захвата нейтронов или сильно активирующимися долгоживущими изотопами. Например, природный минерал циркон (циркониевая
110