3. 3. Электронная структура атомов и ионов лантанидов

Для понимания особенностей ионов редкоземельных элемен­тов и их соединений, а также для объяснения различных свойств комплексных соединений РЗЭ необходимо рассмотреть элект­ронную структуру ионов РЗЭ, особенности f-орбиталей и их поведение в различных типах комплексных соединений.

Электронные конфигурации атомов лантанидов могут быть представлены общей формулой

1s²2s²2р⁶3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁶4d¹⁰4fⁿ5s²5р⁶5d^m6s²,

где nизменяется от 0 до 14, аmпринимает только два значе­ния (0 и 1).

Для описания электронной конфигурации лантанида доста­точно, следовательно, указать лишь число 4f- и 5d-электронов (число остальных электронов остается без изменения).

Ниже приводятся электронные конфигурация атомов лантанидов (см. табл. 3. 1).

Электронные уровни 5dи 4fдовольно близки по энергии, однако 5d-электроны имеются только у трех элементов: ланта­на, гадолиния и лютеция. При переходе от лантана к церию происходит стабилизация 4f-уровня, на котором сразу появля­ется два электрона.

У ионизированных атомов проявляется тенденция к упроч­нению связи f-электронов с ядром по сравнению с 5d-электронами. Поэтому ионыLn³⁺содержат всегда только 4f-электроны, в то время как 5d- и 6s-электроны, как менее прочно связанные, удаляются, причем сначала 5d, а затем 6s-электроны.

Электронной конфигурации трехзарядных ионов лантани­дов соответствует общая формула

1s²2s²2р⁶3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁶4d¹⁰4fⁿ5s²5р⁶.

Внешняя оболочка 5s²5р⁶экранирует 4f-электроны от влия­ния внешних полей, создаваемых соседними атомами или анионами в кристаллической решетке, а также лигандами в комплексе. Поэтому поведение ионов лантанидов во многих отношениях напоминает поведение других ионов с благородно-газовой внешней оболочкой лантана, иттрия и даже скандия. Электроны 4f-подуровня обусловливают магнитные и спектроскопические свойства лантанидов во всех их многочисленных соединениях.

Строго описать 4f-волновую функцию в атоме редкоземельного элемента очень трудно, а выразить ее определенными математическими уравнениями пока невозможно.

Магнитные квантовые числа для 4f-орбиталей принимают семь различных значений (m_l= 0, ±1, ±2, ±3), и, в соответствии с этим, должно существовать семь линейно независимых волновых функций для 4f-орбиталей. Типичныеf-орбитали имеют три узловые плоскости, проходящие через ядро. Граничные поверхности и обозначения дляf-орбиталей представлены на рис. 3. 2.

Рис. 3. 2. Схематическое изображение атомных 4f-орбиталей

Граничная поверхность орбитали показывает область, внутри которой электрон находится с вероятностью более 90%. Число узловых плоскостей равно значению орбитального числа l(l =n – 1;n= 4;l_f = 4 − 1 = 3), что отражается в виде 3-й степени координат в обозначенияхf-орбиталей.

Таблица 3. 1. Электронная конфигурация Sc,Yи РЗЭ

Элемент

Уровень

K

L

M

N

O

P

Подуровень

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

4f

5s

5p

5d

6s

Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

2 3 4 5 6 7 7 9 10 11 12 13 14 14

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1 1 1

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Из табл. 3. 1 видно, что 4f-электроны, которые сильно экранированы 5s²5p⁶-электронами, менее подвержены влиянию соседних атомов и молекул.

Более устойчивое трехвалентное состояние La,GdиLuсреди других РЗЭ объясняется особенностью структуры их атомов. Валентными электронами в атомах этих элементов являются 5d¹6s². Электроны 4f-подуровня в образовании химической связи не участвуют, так как уLaони отсутствуют (4f⁰), уGd4f-подуровень заселен наполовину (4f⁷), а у атомаLu4f-подуровень окончательно заполнен электронами (4f¹⁴). Таким образом, эти три элемента обладают повышенной устойчивостью 4f-подуровня. Это обстоятельство указывает на особую устойчивость электронного строения трехзарядных ионов лантана, гадолиния и лютеция, к конфигурации которых стремятся приблизиться путем отдачи электронов соседние с ними элементы. В результате наружный квантовый слой всех ионов РЗЭ имеет благородно-газовую структуру 5s²5p⁶.

Стремление к устойчивой конфигурации проявляется и в том, что некоторые РЗЭ кроме валентности IIIпроявляют валентностьIV(Сe,Pr,Tb) иII(Sm,Eu,Yb). Отклонение от обычной валентности объясняется различиями энергетических состояний 4f-подуровня.

Проявляемая церием валентность IVобъясняется неустойчивостью 4f-подуровня. Предполагается, что 4f²-электроны находятся в энергетически невыгодном положении, легко отрываются после 6s²-электронов и образуется катионCe⁴⁺. СтруктураCe⁴⁺ идентична структуреLa³⁺и, следовательно, – устойчивой структуре ксенона. У следующего заCeпразеодима на 4f-подуровне уже три электрона. АтомPrтеряет два электрона с 6s-подуровня и один с 4f-подуровня; выход второгоf-электрона происходит с большим трудом. ПоэтомуPrпроявляет валентностьIVтолько в жестких условиях, например, при прокаливании на воздухе до 700˚С.Tbпроявляет валентностьIVблагодаря тому, что, отдавая два электрона с 6s-подуровня и два с 4f-подуровня, приобретает устойчивое 4f⁷-состояние, то есть катионTb⁴⁺приобретает устойчивую структуру катионаGd³⁺.

EuиSm, стоящие передGd, в определенных условиях проявляют валентностьII.Euтеряет два электрона с подуровня 6s, что делает структуру катионаEu²⁺сходной с устойчивой структуройGd³⁺. Структура катионаSm²⁺приближается к структуреGd³⁺, но не идентична ей. В результате соединенияSm(II) менее устойчивы, чем такие же соединенияEu(II). Наконец,Yb, подобноEu, после потери двух 6s-элек-тронов становится катиономYb²⁺, сходным по структуре с устойчивым катиономLu³⁺.

Итак, структура атомов РЗЭ и проявляемая ими валентность указывают на внутреннюю периодичность среди них. Наиболее устойчивыми электронными конфигурациями обладают La,GdиLu; они подобны благородным газам во внутренней периодической системе. Лантаниды, стоящие близко к лантану, гадолинию и лютецию, стремятся к более устойчивой электронной конфигурации. Этим объясняется переменная валентность некоторых лантанидов.

В ряду ионов РЗЭ эффективный заряд атомного остова увеличивается с повышением порядкового номера, что приводит к закономерному уменьшению радиуса атомных f-орбиталей отLaкLu. Это явление называют лантанидным сжатием. Причина сжатия – экранирование одного электрона другим в той же оболочке. Лантанидное сжатие следует квалифицировать какf-сжатие, так как оно является следствием заполнения 4f-подуровня. Он расположен ближе к ядру, чем 5d-подуровень, а его экранирующее действие настолько велико, что влияние возрастающего заряда ядра сильно затормаживается.

От CeкLuатомный радиус изменяется незначительно – на 0,0091 нм. При лантанидномf-сжатии атомные радиусы сокращаются намного меньше, чем приd-сжатии. Большое сходство атомных и ионных радиусов РЗЭ находит отражение в значительном сходстве их химических свойств. Однако уменьшение ионных радиусов отLaкLuвсе же обусловливает химическое различие, в частности, несколько понижается основной характер элементов, изменяется растворимость солей, устойчивость комплексных соединений и другое.

Таблица 3. 2. Некоторые характеристики Sc,Yи РЗЭ

Э	Z	Внеш. электр. оболочка	Степени окисления	Eº,В Ln→Ln3++3ē	R (Ln3+), нм	R(Ln), нм
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu	21 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71	3d14s2 4d15s2 5d16s2 4f2 6s2 4f3 6s2 4f4 6s2 4f5 6s2 4f6 6s2 4f7 6s2 4f75d16s2 4f9 6s2 4f10 6s2 4f11 6s2 4f12 6s2 4f13 6s2 4f14 6s2 4f145d16s2	+3 +3 +3 +3, +4 +3, +4 +3 +3 +2, +3 +2, +3 +3 +3, +4 +3 +3 +3 +3 +2, +3 +3	− 2,08 − 2,37 − 2,52 − 2,48 − 2,47 − 2,44 − 2,42 − 2,41 − 2,41 − 2,40 − 2,39 − 2,35 − 2,32 − 2,30 − 2,28 − 2,27 − 2,25	0,083 0,097 0,104 0,102 0,100 0,099 0,098 0,097 0,097 0,094 0,089 0,088 0,086 0,085 0,085 0,081 0,080	0,164 0,181 0,187 0,183 0,182 0,182 --- 0,181 0,202 0,179 0,177 0,177 0,176 0,175 0,174 0,193 0,174

Среди свойств РЗЭ, объясняющихся также электронной структурой, следует отметить парамагнетизм и высокую парамагнитную восприимчивость. Это обусловлено экранированием магнитноактивного 4f-подуровня электронами внешних оболочек. Иттрий, лантан, лютеций диамагнитны, остальные – парамагнитны. У гадолиния ниже 16К проявляется ферромагнетизм.

Магнитные свойства РЗЭ используются при идентификации их соединений, для определения чистоты вещества и контроля за разделением элементов в процессе фракционирования.

Искусственное изменение магнитного состояния вещества сопровождается изменением его температуры. Это позволило использовать октогидрат сульфата гадолиния для получения низкой температуры (0,29К). С помощью сульфата и фторида церия, этилсульфата диспрозия можно достичь температуры около 0,09К. Иттрий и лантан используются для производства ферромагнетиков.