8.4. Возможность коррозии с водородной и кислородной деполяризацией

Коррозия как самопроизвольный процесс возможна при: , так какреакции связана с ЭДС элементауравнением, то следовательно если, токоррозия возможна.

Так как (ЭДС элемента равна разности потенциалов окислителя и восстановителя), то коррозия возможна, если- (1).

Если , то коррозия металла невозможна (Au не может корродировать с поглощением О₂ и выделением Н₂).

1. Если , токоррозия возможна с выделением Н₂ и поглощением О₂. К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере. В этом случае железо будет анодом (E⁰= –0,44В), а медь – катодом (E⁰=+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризации ионами водорода, которые присутствуют в электролите:

А:  Fe – 2e → Fe²⁺      – окисление

К:  2 H⁺ + 2e → H₂     – восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–)  Fe  HCl  Cu  (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т. е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

(А)  Fe – 2e → Fe²⁺                     – окисление;

(К)  2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH^–   – восстановление.

Схема короткозамкнутого гальванического элемента:

А (–)  FeH₂O, O₂ Cu  (+) К.

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe²⁺ + 2 OH^– → Fe(OH)₂;

4 Fe(OH)₂ + O₂ + 2 H₂O → 4 Fe(OH)₃.

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.

2. Если , токоррозия возможна с поглощением О₂ и невозможна с выделением Н₂. Большинство металлов могут корродировать с поглощением О₂.

Таким образом, при контакте раствора электролита с металлами большинство металлов может корродировать с поглощением О₂ и лишь некоторые металлы – с выделением Н₂.

8.5. Защита металлов от коррозии

Все методы защиты от коррозии делятся на группы:

1) легирование металлов;

2) защитные покрытия (металлические и неметаллические);

3) электрохимическая защита;

4) изменение свойств коррозионной среды;

5) рациональное конструирование.

1. Легирование металлов. Это эффективный, (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность металла. В качестве таких компонентов применяют Ti, Сr, Ni, W и др.

Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. Введение некоторых добавок к сталям (титана, хрома, меди и никеля) приводит к тому, что при коррозии образуются плотные продукты реакции, предохраняющие сплав от дальнейшей коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью. Жаростойкость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов, например, стали хромом, алюминием и кремнием. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем железо, и образуют при этом плотные защитные пленки оксидов, например, SiO₂, Al₂O₃ и Cr₂O₃.

Легирование также используется с целью снижения скорости электрохимической коррозии, особенно коррозии с выделением водорода. К коррозионным сплавам, например, относятся нержавеющие стали, в которых легирующими компонентами служат хром, никель и другие металлы.

2. Металлические покрытия. Используют как чистые металлы (Zn, Cd, Al, Ni, Cu, Cr, Ag и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.).

По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на анодные и катодные.

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. При повреждении покрытия (или наличия пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной металл в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород.

В качестве примера можно привести оловянное покрытие на железе (луженое железо). Рассмотрим работу гальванического элемента, возникающего в этом случае:

А (–)  Fe  H₂O, O₂ Sn  (+) К;

на аноде:            Fe – 2e → Fe²⁺;

на катоде:           2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH^–

                            Fe²⁺ + 2 OH^– → Fe(OH)₂

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла.

Примером анодного покрытия может служить хром, нанесенный на железо. В случае нарушения целостности покрытия при контакте с влажным воздухом будет работать гальванический элемент:

А (–)  CrH₂O, O₂ Fe  (+) К

на аноде:             Cr – 2e → Cr²⁺

на катоде:           2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH^–

_____________________________________ .

                            Cr²⁺ + 2 OH^– → Cr(OH)₂

Гидроксид хрома (II) окисляется кислородом воздуха до Cr(OH)₃:

4 Cr(OH)₂ + 2H₂O + O₂ → 4 Cr(OH)₃.

Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и характер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе H₂SO₄ катодное, а в растворе органических кислот – анодное.

Таким образом, в результате электрохимической коррозии разрушается анодное покрытие.

При сравнении свойств анодных и катодных покрытий можно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически.

Неметаллические защитные покрытия. Они могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие таких покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Эмалированию подвергают черные и цветные металлы, которые используют при производстве аппаратуры в фармацевтической, химической, пищевой отраслях промышленности, при производстве изделий домашнего обихода.

Некоторые защитные покрытия образуются непосредственно на поверхности металла. Образование на поверхности металлических изделий защитных пленок (оксидных) в технике называют оксидированием.

Процессы нанесения оксидных пленок (Fe₂O₃) называют воронением, электрохимическое оксидирование алюминия – анодированием.

Лакокрасочные покрытия наиболее распространены и незаменимы. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, беспористым, газо - и водонепроницаемым, химически стойким, обладать высоким сцеплением с материалом, механической прочностью и твердостью.

3. Электрохимическая защита. Этот метод защиты основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса.

Катодная поляризация (защита) используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к подводным лодкам, водным резервуарам, буровым платформам и оборудованию химических заводов.

Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод.

Вспомогательный электрод (анод) растворяется

,

а на защищенном сооружении (катоде) выделяется Н₂:

.

При протекторной защите к изделию подсоединяют металл или сплав, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала основного металла. (рис. 8.5). Такие металлы или сплавы называются протекторами. В качестве материала протектора используют сплавы алюминия, магния, цинка. В коррозионной среде, например в морской воде металл протектора растворяется: или , а на изделии выделяется водород: .

Рис.8.5. Схема протекторной защиты стального трубопровода магнием в морской воде: 1 –протектор; 2 – соединительный провод: 3 – трубопровод; 4 – морская вода

Разработана также защита металла от коррозии наложением анодной поляризации. При анодной защите защищаемый металл при растворении покрывается пассивной пленкой:

.

Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным легко пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону (никель, железо, хром, титан и др.). Анодную защиту применяют например, для предотвращения коррозии нержавеющих сталей при контакте с H₂SO₄.

4. Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин т. п.). Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов Н⁺, т. е. повышении рН (подщелачивании).

Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.

Ингибитором называется вещество, при добавлении которого в среду, где находится металл значительно уменьшается скорость коррозии металла.

По составу различают ингибиторы органические и неорганические.

По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы подразделяют на адсорбционные и пассивационные.

Механизм действия адсорбционных ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении катодных или анодных процессов (органические вещества, содержащие N, P, S, O, Si) пиридин C₆H₅N, уротропин N₄(CH₂)₄, формальдегид CH₂O.

Пассивационные ингибиторы вызывают образование на поверхности металла защитных пленок и пассивацию металла. К ним относятся неорганические окислители, например NaNO₂, Na₂Cr₂O₇, H₂O₂, и вещества, образующие с ионами корродирующего металла малорастворимые соединения (полифосфаты, силикаты и карбонаты натрия, соединения кальция, магния и др.).

5. Рациональное конструирование изделий должно исключать наличие или сокращать число и размеры особо опасных, с точки зрения коррозии, участков в изделиях или конструкциях (сварных швов, узких щелей, контактов разнородных по электродным потенциалам металлов и др.), а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.

Защита от коррозии блуждающими токами. Токи, ответвляющиеся от своего основного пути, называются блуждающими. Источниками блуждающих токов могут быть различные системы и устройства, работающие на постоянном токе, например железнодорожные пути электропоездов, трамвайные линии, заземления постоянного тока, установки для электросварки, электролизные ванны, системы катодной защиты и т. д.

Коррозия металлов под влиянием электрического тока от внешнего источника называется электрокоррозией. В качестве примера рассмотрим электрокоррозию подземного трубопровода во влажной почве. Схема возникновения блуждающего тока от трамвайной линии, где стальные рельсы ипользуются для возвращения тока к генераторной станции, показана на рис. 8.6.

Вследствие плохого контакта между рельсами и недостаточной изоляции рельсов от земли, часть возвращающегося тока ответвляется во влажную почву, особенно при наличии путей с низким электросопротивлением, таких, как подземные трубопроводы для газа и воды

Рис. 8. 6. Схема коррозии трубопровода блуждающими токами

Борьба с блуждающими токами заключается, прежде всего, в их уменьшении. Для электрифицированных железных дорог, у которых рельсы служат обратными проводами, это достигается поддержанием в хорошем состоянии электрических контактов между рельсами и почвой. Коррозия блуждающими токами прекращается при соединении металлическим проводником с низким сопротивлением эксплуатируемой трубы с рельсами в зонах К₁ – А₁ (рис. 8.6). Это называется дренажом. В случае невозможности защиты с помощью дренажа закапывают параллельно рельсам специальный анод из чугунного лома и с помощью медного проводника присоединяют его к зоне К₁.