6.7. Окислительно-восстановительные потенциалы

Возьмем для примера гальванический элемент, электродами которого являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы и. В этом элементе по проводнику, соединяющему электроды, будет идти электрический ток в результате реакции:

Схема элемента для этой реакции:

анод катод

окисление восстановление

На аноде происходит отдача электронов, то есть окисление

На катоде – присоединение электронов, то есть восстановление

В таком гальваническом элементе исходные и полученные продукты реакции образуют окислительно-восстановительную пару и.

Разность потенциалов на границе этих двух форм: восстановитель – окисленная форма или окислитель – восстановленная форма, называетсяокислительно-восстановительным потенциалом.

Обычно пользуются величинами потенциалов, измеренными относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю.

Потенциалы, измеренные при стандартных условиях, называются стандартными окислительно-восстановительными потенциалами.

Чем больше Е_О.В., тем сильнее окислительные свойства иона или вещества-окислителя в данной паре.

Пример. Сравним окислительно-восстановительные свойства галогенов.

С увеличением порядкового номера уменьшаются окислительные, и увеличиваются восстановительные свойства. Это подтверждается окислительно-восстановительными потенциалами:

(может быть и окислителем и восстановителем)

Окислительно-восстановительный потенциал вычисляется по уравнению Нернста:

,

где – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

–концентрация или активность окисленной формы;

–концентрация или активность восстановленной формы;

–газовая постоянная;

Т – абсолютная температура;

п – число электронов, отданных или полученных при превращении восстановленной формы в окисленную;

–число Фарадея;

–стандартный окислительно-восстановительный потенциал.

Если подставить иТ и перейти к десятичному логарифму, то уравнение Нернста примет вид:

.

6.8. Эдс окислительно-восстановительных реакций

Энергия Гиббса и ЭДС реакции связаны уравнением:

, где

–количество электричества, прошедшее через элемент;

–уменьшение свойств энергии Гиббса;

–количество электронов перемещающихся от восстановителя к окислителю;

–постоянная Фарадея;

Знак «–» перед свидетельствует о возможности протекания реакции.

–ЭДС.

Зная окислительно-восстановительные потенциалы, можем определить ЭДС:

.

Окислительно-восстановительная реакция возможна, когда электродвижущая сила реакции является положительной величиной: в этом случае изменение свободной энергии сохраняет отрицательный знак, т. е. общий запас энергии в системе уменьшается. Чем меньше окислительно-восстановительный потенциал пары, тем больше восстановительная способность вещества или иона (восстановителя). Чем больше окислительно-восстановительный потенциал, тем больше окислительная способность вещества или иона (окислителя) в данной паре.

Окислительно-восстановительные реакции идут в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей.

Из всех возможных при данных условиях окислительно-восстановительных реакций в первую очередь протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно-восстановительных потенциалов.

Кинетика электродных процессов. Равновесные потенциалы могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются.

Изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока, называется поляризацией:

, где

–поляризация; – потенциал электрода при прохождении электрического тока;– равновесный потенциал.

Поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, поэтому различают катодную и анодную поляризации и.

Изменение потенциала при прохождении тока также называется перенапряжением.

Поляризация электрода в отрицательную сторону связана с протеканием процесса восстановления (катодная поляризация), а в положительную сторону – с протеканием процесса окисления (анодная).

Для электролиза аналогично: при прохождении электрического тока изменяются потенциалы электродов электролизера, то есть возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации потенциал анода становится более положительным. Поэтому разность потенциалов при прохождении электрического тока при электролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов

.

Поляризация электрода – необходимое условие протекания электродного процесса. Чем сильнее поляризован электрод, тем больше скорость соответствующей полуреакции.

Если речь идет о катодном выделении водорода, то поляризацию называют перенапряжением водорода. Перенапряжение выделения водорода на различных металлах различно.