3.5. Энтропия

Понятие энтропии вытекает из понятия внутренней энергии.

U = U_св. + U_связ.,

где U_св., U_связ. – соответственно свободная и связанная энергии.

Свободная, или полезная энергия может переходить в другие формы энергии и совершать работу.

Связанная, или бесполезная энергия – энергия, затрачиваемая в процессе на хаотическое движение частиц, составляющих вещество, она не может переходить в другие формы энергии.

Доля связанной энергии пропорциональна температуре:

U_связ. = ST.

Следовательно, величина S характеризует часть энергии, затрачиваемую на беспорядочное движение частиц, отражает степень беспорядка в системе и называется энтропией. Энтропия есть мера неупорядоченности системы.

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т. е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02 ∙ 10²³ частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности lnW.

Величина, равная S = RlnW, называется энтропией системы, отнесенной к одному молю вещества, R – газовая постоянная. Энтропия имеет единицу измерения Дж/(моль ∙ К). Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S ⁰.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Рис.3.1. Изменение энтропии вещества с увеличением температуры

По мере повышения температуры растет скорость различных видов движения частиц, т. е. число их микросостояний и соответственно термодинамическая вероятность, и энтропия вещества (рис. 3.1.) При переходе вещества из твердого состояния в жидкое значительно увеличивается неупорядоченность и соответственно энтропия вещества (ΔSпл). Особенно резко растет неупорядоченность и соответственно энтропия вещества при его переходе из жидкого в газообразное состояние (ΔSкип).

Изменение энтропии в системе в результате протекания химической реакции (ΔS) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

ΔS = ∑n_к S_кон.пр. – ∑n_н S _{исх.в-в.} .

Например, энтропия реакции:

CH₄ + H₂O_(г) = CO + 3H₂

при стандартных состояниях реагентов и продуктов процесса и 298 К равна:

ΔS = S⁰_CO,298+ 3S⁰_H2,298–S⁰_H20(г),298 = 197,54+3∙130,58 – 186,19–188,7 = 214,39 Дж/К.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолирован­ной системе самопроизвольно могут протекать только такие про­цессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т. е. к росту энтропии.

Увеличение энтропии определяет возможность самопроизвольного протекания таких процессов, как диффузия газов и жидкостей, осмос и любой процесс растворения. Важно подчеркнуть, что в подобных процессах на увеличение энтропии тратится теплота. Например, испарение эфира с руки протекает самопро­извольно с увеличением энтропии, так как энтропия пара всегда больше, чем жидкости, но теплота для такого перехода отнимается от руки, т. е. процесс идет эндотермически.

Энтропия газов всегда значительно больше, чем твердых тел и жид­костей, поэтому в химических реакциях с участием газообразных веществ изменение энтропии связано, прежде всего, с изменением числа молей га­зов. Если число молей газа в реакции увеличивается, то энтропия при ре­акции также увеличивается, и наоборот. Например,

СаСО₃ (кр) = СаО (кр) + СО₂ (г) ΔS > 0;

СО (г) + 1/2O₂ (г) = СО₂ (г) ΔS < 0;

N₂ (г) + ЗН₂ (г) = 2NH₃ (г) ΔS <0;

CuCl₂ (кр) + Н₂ (г) = Сu (кр) + 2НCl (г) ΔS >0.

Если же реакция идет без участия газообразных веществ или число молей газов в реакции не меняется, то изменение энтропии мало и знак не может быть предсказан, исходя из уравнения реакции:

Н₂ (г) +Сl₂ (г) = 2НСl (г) ΔS ≈ 0;

Fe₂O₃ (кр) + 3Mg (кр) = 2Fe (кр) + 3MgO (кр) ΔS ≈ 0;

Na₂O (кр) + SiO₂ (кр) = Na₂SiO₃ (кр) ΔS ≈ 0.