5.7. Гидролиз солей

Соли, как правило, являются сильными электролитами и диссоциируют в водных растворах полностью. Например, соль общей формулы KtAn (Kt – однозарядный катион, An – однозарядный анион) диссоциирует по уравнению:

KtAn → Kt⁺ + An^-

Однако в водных растворах всегда присутствуют, хотя и в очень малой концентрации, ионы Н⁺ и ОН^-.

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-.

Если катион способен образовывать слабое основание KtOH, то в какой-то степени в растворе пойдет реакция его образования. В результате установится равновесие:

Kt⁺ + OH^- ↔ KtOH

При этом концентрация ОН^-ионов уменьшится и, следовательно, увеличится концентрация ионов Н⁺.

В растворе одновременно идут все процессы, соответствующие приведенным уравнениям. Суммарное уравнение этих процессов:

Kt⁺ + Н₂О ↔ KtOH + Н⁺

Аналогично, если анион соли An^- способен образовывать слабую кислоту HAn, то в растворе идет реакция ее образования:

An^- + Н₂О ↔ HAn + ОН^-.

Реакция катиона или аниона соли с водой называется гидролизом. В результате гидролиза смещается ионное рвновесие воды, и в растворе этих солей появляется избыток ионов Н⁺ или ОН^-. Равновесие реакции гидролиза обычно смещено в сторону образования очень слабого электролита – воды, т. е. в сторону обратного процесса. Соли, образованные сильными кислотами и основаниями гидролизу не подвергаются, например NaCl.

Типы гидролиза

1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например KNO₂. Соль в растворе полностью диссоциирует на ионы:

KNO₂ → K⁺ + NO₂^-

Вода, как уже отмечалось, является слабым электролитом:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

Ионы водорода воды взаимодействуют с нитрит-ионами с образованием слабой азотистой кислоты:

KNO₂ + Н₂О ↔ КОН + НNO₂

Или в ионной форме

NO₂^- + Н₂О ↔ НNO₂ + ОН^-

Гидролизу подвергается анион соли, в молекулы слабого электролита связываются ионы Н⁺, а в растворе накапливаются свободные ионы ОН^-. Реакция раствора щелочная, рН > 7.

Если соль образована многоосновной кислотой, гидролиз идет ступенчато:

Na₂CO₃ → 2Na⁺ + CO₃^2-

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

I ступень Na₂CO₃ + Н₂О ↔ NaHCO₃ + NaOH

CO₃^2- + Н₂О ↔ HCO₃^- + ОН^-

II ступень NaHCO₃ + Н₂О ↔ H₂CO₃ + NaOH

HCO₃^- + Н₂О ↔ H₂CO₃ + ОН^-

2. Гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, например NH₄Cl.

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^-

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

NH₄Cl + Н₂О ↔ NH₄OH + HCl

NH₄⁺ + Н₂О ↔ NH₄OH + Н⁺

В этом случае гидролизу подвергается катион соли, который связывает ионы ОН^- в молекулы слабого электролита NH₄OH. При этом в растворе накапливаются ионы Н⁺, среда раствора кислая, рН < 7. Если основание, образующее соль, многокислотное, гидролиз идет ступенчато:

SnCl₂ → Sn²⁺ + 2Cl^-

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

I ступень SnCl₂ + Н₂О ↔ SnOHCl + HCl

Sn²⁺ + Н₂О ↔ SnOH⁺ + Н⁺

II ступень SnOHCl + Н₂О ↔ Sn(OH)₂ + HCl

SnOH⁺ + Н₂О ↔ Sn(OH)₂ + Н⁺

Практически гидролиз подобных солей протекает по I ступени и сопровождается образованием основных солей.

3. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием. В растворах этих солей гидролизуются и катион, и анион. Реакция раствора может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной в зависимости от силы кислоты и основания, образующих соль. Так, реакция раствора CH₃COONH₄ нейтральная, так как константы диссоциации NH₄OH и CH₃COOH практически равны.

CH₃COONH₄ + Н₂О ↔ CH₃COOH + NH₄OH

CH₃COO^- + NH₄⁺ + Н₂О ↔ CH₃COOH + NH₄OH

Соли, образованные слабыми трехкислотными основаниями и слабыми летучими многоосновными кислотами, подвергаются полному гидролизу:

Fe₂(CO₃)₂ + 3H₂O = Fe(OH)₃↓ + 3CO₂↑

Гидролиз этих солей необратим, они не существуют в водных растворах и не могут быть получены реакциями обмена в водных растворах.

Константа гидролиза. Равновесие константы гидролиза катиона описывается согласно закону действующих масс уравнением:

является постоянной величиной, следовательно, уравнение для константы гидролиза принимает вид:

(5.1.)

Равновесие гидролиза является по сути дела суммарным результатом двух равновесий – равновесия диссоциации воды и диссоциации (ассоциации) слабого основания KtOH. Поэтому легко выразить через константы этих двух равновесий K_В и K_KtOH. Действительно, умножив числитель и знаменатель левой части этого уравнения на [OH^-], получим:

В левой части этого уравнения

, а

Отсюда следует:

(5.2.)

При гидролизе аниона имеет место равновесие, для которого справедливо уравнение:

Здесь K_HAn – константа диссоциации слабой кислоты.

Если у соли гидролизуется и катион, и анион, например:

Kt⁺ + An^- + H₂O ↔KtOH + НАn,

то равновесие гидролиза можно описать уравнением:

.

Умножая и числитель, и знаменатель левой части уравнения на [H⁺] и [OH^-], получим:

Степень гидролиза. Процесс гидролиза часто характеризуют степенью гидролиза. Под степенью гидролиза h понимают отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул:

.

Степень гидролиза выражается в процентах или долях и изменяется в пределах: или.

Число гидролизованных молекул и число растворенных молекул пропорциональны их концентрациям в растворе. Поэтому степень гидролиза можно выражать следующим образом. В случае гидролиза катиона:

.

Здесь [KtOH] – концентрация слабого основания, равная концентрации гидролизованной соли [KtAn].

В случае гидролиза аниона:

Здесь [HAn] – концентрация слабой кислоты, равная концентрации гидролизованной соли [KtAn].

Степень гидролиза легко рассчитать, если известна концентрация гидролизующейся соли С_KtAn и . Найдем степень гидролиза соли KtAn, у которой гидролизуется катион, т. е. идет процесс:

Kt⁺ + Н₂О ↔ KtOH + Н⁺

Это равновесие описывается уравнением

,

следовательно

Из уравнения гидролиза имеем:

Общая концентрация соли KtAn складывается из концентрации негидролизованных ионов [Kt⁺] и гидролизованных молекул [KtOH]:

Подставив значения [Kt⁺] и [KtOH] в выражения (5.1) и (5.2), получим:

; .

Если h << 1, то 1 – h → 1. Тогда

;

. (5.3.)

Из уравнения (5.3.) следует:

1.Степень гидролиза увеличивается при повышении температуры, так как при этом возрастает K_В.

2. Степень гидролиза тем больше, чем слабее основание, образующее соль.

3. Степень гидролиза увеличивается при разбавлении раствора соли.

Для солей, образованных одноосновными слабыми кислотами и однокислотными сильными основаниями, степень гидролиза рассчитывают аналогично:

.

Для солей, у которых гидролизуется и катион, и анион:

,

.

Тогда, если h << 1:

(5.4)

Из уравнения (5.4.) следует:

1. Степень гидролиза солей этого типа значительно больше, чем у рассмотренных выше.

2. Степень гидролиза солей, образованных слабыми одноосновными кислотами и слабыми однокислотными основаниями, не зависит от концентрации.

Взаимодействие растворов двух солей, взаимно усиливающих гидролиз друг друга. В растворах и, взятых порознь, устанавливаются равновесия:

и гидролиз обеих солей ограничивается практически этой первой стадией. Если смешать растворы этих солей, то ионы Н⁺ и ОН^– взаимно нейтрализуют друг друга, а уход этих ионов из сферы реакции в виде малодиссоциированной воды смещает оба равновесия вправо и активизирует последующие ступени гидролиза:

что в конечном счете приводит к образованию основания и кислоты:

или в молекулярно-ионной форме

2.

По этой схеме взаимного усиления гидролиза, приводящего к образованию основания и кислоты, взаимодействуют соли трехвалентного железа и хрома с карбонатами щелочных металлов, соли алюминия и хрома с сульфидом аммония, алюминаты с солями аммония, растворы которых имеют кислую реакцию, и некоторые другие.