3.6. Самопроизвольные процессы. Энергия Гиббса

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называются самопроизвольными. Например, образование ржавчины, реакция натрия с водой, растворение соли в воде и др.

Выясним критерии самопроизвольных процессов.

1. Большинство экзотермических реакций (<0) протекают самопроизвольно. Однако существуют и эндотермические процессы, которые протекают самопроизвольно (растворение солей KCl и NH₄NO₃ в воде), следовательно, <0 - не критерий самопроизвольного процесса.

2. Кроме уменьшения имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса - это стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к беспорядочному движению.

Энтропийный и энтальпийный факторы, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций.

Для изобарно – изотермических процессов их объединяет функция, называемая энергией Гиббса:

, (1)

а в общем случае

, (2)

Эти уравнения позволяют вычислить любой химической реакции, если известныи .

Стандартные энергии Гиббса , энтальпии образованияи энтропииприводятся в справочных таблицах, в которыхиэлементарных веществ в стандартном состоянии условно принимаются равными нулю.

Как уже было упомянуто, движущая сила химической реакции определяется ее энергией Гиббса .представляет энтальпийный, а- энтропийный фактор. Первый из них отражает тенденцию системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц – молекул или атомов, что приводит к их усложнению, а второй – тенденцию к усилению процессов диссоциации сложных частиц на более простые и их менее упорядоченному состоянию. Оба фактора обычно действуют в противоположных направлениях, и общее направление реакции определяется влиянием преобладающего фактора.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно – изотермических процессах.

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. <0.Чем больше отрицательное значение энергии Гиббса, тем полнее идет процесс. Уменьшение энергии Гиббса является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении.

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. >0. Увеличение энергии Гиббса является условием невозможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, а также служит термодинамическим условием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.

Наконец, если =0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то её также называют свободной энергией.

Если T → 0, то ΔG → ΔH. Таким образом, при низких температурах величина и знак ΔG определяются величиной и знаком ΔH. При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермичес­кие реакции.

Если T → , то ΔG → TΔS. При высоких температурах величина и знак ΔG определяются величиной и знаком ΔS. При высоких темпе­ратурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Таким образом, процессы в закрытой системе идут самопроизвольно в сторону понижения энергии Гиббса (ΔG = 0), что дает возможность установить границу, позволяющую судить о начале развития реакции в нужном направлении.

Для этого в уравнении: полагаем, следовательно, и – температура при которой .

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К, называется энергией Гиббса образования вещества. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса называется стандартной энергией Гиббса химической реакции ΔG⁰ и является критерием самопроизвольного протекания реакции.

Используя закон Гесса, энергию Гиббса можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

ΔG = ∑n_kΔG_обр - ∑n_нΔG_обр.