5.3. Теория электролитической диссоциации

Хорошо известно, что одни вещества в растворенном или расплавленном состоянии проводят электрический ток, другие в тех же условиях ток не проводят.

Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и потому проводящие электрический ток, называются электролитами.

Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами.

К электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам – большинство органических соединений, а также вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные связи.

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С. Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации. Современное содержание этой теории можно свести к следующим положениям:

1. Молекулы электролитов – кислот, оснований, солей при растворении в воде распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Это явление называется электролитической диссоциацией.

Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительно и отрицательно заряженных ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения.

Рис. 5.2. Схема электролитической диссоциации хлорида натрия в водном растворе

В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. При этом, как показано на рис. 5.2, образуются гидратированные ионы, т. е. ионы, химически связанные с молекулами воды.

Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества также ориентируются диполи воды. В результате связующее электронное облако (электронная пара) полностью смещается к атому с большей электроотрицательностью, полярная молекула превращается в ионную и затем образуются гидратированные ионы (рис. 5.3.).

Рис. 5.3. Схема электролитической диссоциации полярной молекулы в водном растворе

Распад молекулы на ионы возможен только в растворителях, молекулы которых имеют полярное строение (вода, ацетон), такие растворители называются ионизирующими.

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые – анионами.

Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.

3. Диссоциация – обратимый процесс: одновременно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация).

Гидратация ионов. Д. И. Менделеев экспериментально обосновал образование химических соединений при взаимодействии растворенного вещества с растворителем. Действительно, при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, т. е. гидратированы. Гидратированные ионы содержат как постоянное, так и переменное число молекул воды. Гидрат постоянного состава образует ион водорода Н⁺, удерживающий одну молекулу воды, – это гидратированный протон Н⁺(Н₂О), его изображают формулой Н₃О⁺ и называют ионом гидроксония. Говоря об ионе водорода в растворе, всегда имеют в виду ион гидроксония, который для простоты обозначают Н⁺.

Сильные и слабые электролиты. Лишь часть электролита диссоциирует на ионы, поэтому Аррениусом было введено понятие степени диссоциации.

Степенью диссоциации электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу его молекул в растворе, α (выражается в % или долях единицы).

Например, выражение «степень диссоциации СН₃СООН в 0,01 М растворе при данной температуре равна 0,042» означает, что 4,2 % уксусной кислоты в этом растворе продиссоциировало, а 95,8 % находятся в виде недиссоциированных молекул.

Степень диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры и концентрации раствора.

Электролиты можно разделить на две группы: сильные и слабые электролиты. Сильными обычно считают электролиты, у которых (в 0,1 Н растворах).

Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически нацело; понятие степени диссоциации к ним по существу неприменимо. К ним относятся:

1. Почти все соли, за исключением тех, анионы и катионы которых образуют в растворе комплексные соединения.

2. Многие минеральные кислоты, например .

3. Основания щелочных и щелочноземельных металлов, например, .

Как уже отмечалось, сильные электролиты находятся в растворах только в виде ионов, теоретически истинная степень их диссоциации равна 1 (100 %). Однако при экспериментальном определении для этих электролитов получают значение α < 1. Эту величину называют кажущейся степенью диссоциации. Несоответствие истинной и кажущейся степени диссоциации объясняется теорией сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля. Согласно этой теории между ионами, находящимися в растворе, возникают электростатические силы притяжения и отталкивания.

В результате вокруг иона образуется ионная атмосфера (рис. 5.4), каждый ион оказывается окруженным некоторым числом ионов с зарядом противоположного знака.

Рис. 5.4. Модель ионной атмосферы

Влияние ионной атмосферы сказывается в достаточно концентрированных растворах. Так, установлено, что в 1 М растворе HNO3 кажущаяся степень диссоциации 82 %. Она несколько больше в более разбавленном 0,1 М растворе – 92 %. В очень разбавленных растворах влиянием ионной атмосферы можно пренебречь. Разбавленные растворы близки по свойствам к идеальным растворам.

Слабые электролиты при растворении в воде лишь частично диссоциируют на ионы. К ним относятся:

1. Основания всех нещелочных и нещелочно-земельных металлов, например , а также NH₄OH.

2. Почти все органические кислоты, например ; некоторые минеральные кислоты, например,, HNO₂, HClO, H₂SiO₃.

3. Вода .

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия. и записать выражение константы равновесия.

Например, для диссоциации уксусной кислоты:

Константа равновесия имеет вид:

концентрация ионов

концентрация недиссоциирующих молекул

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоцации.

Величина К зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора. Чем выше К, тем легче электролит диссоциирует.

Закон разбавления Оствальда выводит математическую зависимость между К и :

Для очень слабых электролитов

Из закона видно, что если концентрацию слабого электролита уменьшить в 100 раз, то увеличится приблизительно в, то есть в 10 раз.

Поскольку величина К от концентрации не зависит, из уравнений следует, что с разбавлением раствора, то есть с уменьшением концентрации степень диссоциации слабого электролита увеличивается.