2.5. Водородная связь

Химическая связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А-Н (или полярной группы –А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью. Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутимолекулярной. Водородная связь между молекулами А-Н и В-R обозначается тремя точками

А-Н + В-R → А-Н…В-R

Водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.

Образование водородной связи обусловлен тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах –А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: осутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Атомы А и В могут быть одинаковыми, как при взаимодействии HF

но могут быть и разными, как при взаиодействии воды и фтороводорода.

Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности и уменьшением размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, O или N. Несмотря на высокую электроотицательность у хлора, водородная связь –Н…Cl- относительно слабая из-за большого размера атома хлора. Длины водородных связей имеют промежуточное значение. Например, у воды длина связи О-Н – 0,096 нм, а связи О…Н – 0,177 нм.

При возникновении водородных связей образуются димеры, триммеры или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (HF)_n или более сложные конфигурации, например у льда:

Образование межмолекулярных вдородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур кипения и плавления и парообразования. Например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются химические свойства. Например, HF – слабая кислота, в то время ее аналог HCl – сильная кислота.

Так как многие соединения содержат ковалентные полярные связи Н-О и H-N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Например, практически все соли образуют кристаллогидраты, в которых имеются водородные связи.

Важную роль водородные связи играют в белках, у кторых спиральные полимерные стуктуры объединяются связями N-H…O. Двойные спирали нуклеиновых кислот соединяются межмолекулярными водородными связями N-H…N и N-H…O.

2.6. Строение твердого тела

Твердые вещества могут находиться в аморфном или кристаллическом состоянии.

Таблица 2.4. Различия между аморфными и кристаллическими телами

Аморфные	Кристаллические
1) Не имеют определенной температуры плавления и температуры кристаллизации (тело постепенно разлагается, растекается) также постепенно затвердевает	1) Имеют строго определенную температуру плавления и температуру кристаллизации.
2) Подобно жидкостям текучи (кусок смолы в теплой комнате за несколько недель принимает форму диска)	2) Не текучи
3) Упорядоченность структуры наблюдается только на малых участках, структура аморфных тел характеризуется ближним порядком.	3) В кристалле частицы расположены упорядоченно, на больших участках. Структура кристаллов характеризуется дальним порядком.
4) Излом гладкий и ограничен овальными поверхностями.	4) Излом ограничен плоскими поверхностями.

Из аморфных веществ наиболее известно стекло, поэтому аморфное состояние еще называют стеклообразным. В аморфном соотоянии также могут находиться многие полимеры, смолы, простые вещества (Se, Si, Ag и др.), оксиды (SiO₂, GeO₂, B₂O₃ и др.), сульфаты, карбонаты, некоторые многокомпонентные неорганические соединения. Аморфные вещества изотропны, т.е. имеют одинаковые свойства во всех направлениях.

Подавляющее большинство твердых тел находятся в кристаллическом состоянии, поэтому в дальнейшем будет рассмотрено лишь это состояние.

Кристаллическая решетка. Упорядоченное расположение частиц в твердом теле изображается в виде решетки, в узлах которой находятся те или иные частицы, соединенные воображаемыми линиями. Монокристаллы характеризуются анизотропностью, т.е. зависимостью свойств от напрвления в пространстве. Следует, однако, отметить, что реальные вещества поликристаллические, т.е. состоят из множества кристаллов, ориентированных по разным осям координат, поэтому в поликристаллических телах анизотропия не проявляется.

1. В узлах молекулярных решеток находятся молекулы.

2. В узлах атомных решеток находятся атомы.

3. В узлах ионных решеток находятся, чередуясь положительно и отрицательно заряженные ионы. Они связаны друг с другом силами электростатического притяжения.

4. В узлах металлических решеток находятся атомы металлов, между которыми свободно движутся общие для этих атомов электроны.

Характеристики кристаллической решетки:

1. Координационное число – число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице в кристалле. Чем больше координационное число, тем плотнее упаковка кристалла.

2. Постоянная решетки характеризует расстояние между центрами частиц, занимающих узлы в кристалле.

3. Энергия кристаллической решетки – энергия, необходимая для разрушения 1 моля кристалла и удаления частиц за пределы их взаимодействия. Если в узлах решетки находятся атомы или молекулы, то энергия решетки называется энергией сублимации. Единицей измерения энергии решетки, как и энергии химических связей, является кДж/моль.

4. Элементарная ячейка – наименьшая часть кристалла, имеющая все особенности структуры данной решетки. При многократном повторении ячейки по трем измерениям получают всю кристаллическую решетку. Имеется семь основных ячеек (рис.2.11.)

Рис. 2.11. Геометрические фигуры, отвечающие элементарным ячейкам

Таблица 2.5. Типы кристаллов и свойства веществ

Вид частиц в узлах	Тип кристаллов
Свойства веществ	молекулярные	атомно-ковалентные	ионные	металлические
Частицы	Молекулы	Атомы	Ионы	Ионы
Тип связей между частицами	Вадерваальсовы силы, водородные	Ковалентные	Ионные	Металлические
Энергия связей	Невысокая	Высокая	Высокая	От средней до высокой
Температура плавления	Низкая	Высокая	Высокая	От низкой до высокой
Механические свойства	Мягкие	Очень твердые	Твердые и хрупкие	От мягких до очень твердых
Электрическая проводимость	Диэлектрики	От диэлектриков до полупроводников	Диэлекрики	Электронная
Примеры веществ	Ar, O2, N2, CO2, H2O	C, Ge, Si, SiO2,SiC	KCl, CaF2, Na2CO3	Li, Ca, Zn, Ni

Тип кристаллической системы определяется природой и размерами частиц, видом химических связей между ними, температурой и другими факторами. Частицы размещаются в решетке таким образом, чтобы энергия системы была минимальна. Для частиц сферической формы это достигается при максимальном координационном числе, т.е. при наиболее плотной упаковке (рис.2.12.).

Рис.2.12. Трехмерное изображение упаковок шаров: а) гексагональная; б) кубическая гранецентрированная; в) кубическая объемно центрированная

Некоторые вещества близкой химической природы образуют одинаковые кристаллические структуры. Такие вещества называют изоморфными. В таких структурах частицы могут замещать друг друга, например Mg²⁺ и Ca²⁺ в Сa₂SiO₄ и Mg₂SiO₄ или К⁺ и Rb⁺, а также Al³⁺ и Cr³⁺ в квасцах KAL(SO₄)₂ ∙ 12H₂O. При замещении даже части ионов могут изменяться свойства вещества. Например, при замещении части Al³⁺ в корунде Al₂O₃ на ионы Cr³⁺ прозрачные кристаллы становятся красными (рубин), а на ионы Ti³⁺ и Fe³⁺ - синими (сапфир).

Многие соединения могут существовать также в двух или более кристаллических структурах. Такое явление называется полиморфизмом. В качестве примера полиморфизма можно указать существование SiO₂ в виде гексагонального кварца, ромбического тридимита и кубического кристобалита. Полиморфные модификации существуют и у большинства простых веществ, в этом случае они называются аллотропными (по форме) модификациями. В качестве примера можно назвать аллотропные модификации углерода: алмаз, графит, карбин и фуллерен.

Дефекты в реальных кристаллах. Реальные твердые тела не педставляют собой идеального монокристалла, простирающегося по всему объему вещества, а состоят из отдельных монокристаллов, называемых кристаллитами, сросшихся друг с другом и имеющих межкристаллитную границу раздела. Отдельные кристаллиты в свою очередь имеют несовершенства, называемые дефектами.

Различают точечные, линейные и плоские дефекты.

Рис.2.13. Точечный дефект в ионном кристалле в узле решетки (а) при переходе иона в междоузлие (б)

1) Точечные дефекты – это либо отсутствие иона или атома в узлах решетки (вакансии) (рис.2.13, а), либо ионы или атомы, находящиеся между узлами решетки (рис.2.13, б). Точечные дефекты оказывают большое влияние на свойства полупроводниковых материалов. Вакансии переходят с одного места на другое.

2) Линейные дефекты структуры называются дислокациями. Простейший вид дислокации - краевая дислокация – это обрывающийся край одной из атомных плоскостей внутри кристалла. Дислокации, подобно точечным дефектам, подвижны, особенно в металлических кристаллах.

3) Плоские дефекты представляют собой комбинации большого числа точечных и линейных дефектов.

Примесные дефекты обусловлены теми или иными примесями, попадающими в твердое тело при его кристаллизации. Такие примеси могут вызывать полупроводниковые свойства некоторых твердых тел с ковалентными кристаллами.

Из-за наличия дефектов некоторые ионные кристаллы имеют ионную проводимость. Такие твердые вещества, обладающие ионной проводимостью, называются твердыми электролитами.