Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Методичка. Конспект лекций по химии 3-2010 / Методичка. Конспект лекций по химии 3-2010.doc
Скачиваний:
330
Добавлен:
29.03.2015
Размер:
8.51 Mб
Скачать

3.3. Энтальпия

Энтальпия – это функция состояния системы, характеризует теплосодержание системы при постоянном давлении. Если химическая реакция протекает при p = const, то системой совершается работа расширения.

А = р(V2V1) = pΔV,

где p – давление в системе;

V1 и V2 – объем в первоначальном и конечном состоянии системы, V – изменение объема системы.

Энтальпия Н равна сумме внутренней энергии системы и энергии, затрачиваемой на расширение:

Н = U + pΔV,

где pΔV – энергия, затрачиваемая на расширение объема системы.

Вторая составляющая энтальпии pΔV имеет значительную величину у газов. При небольших давлениях для твердых и жидких тел pΔV очень мала, поэтому энтальпия и внутренняя энергия практически одинаковы.

Таким образом, изменение энтальпии однозначно связано с количеством теплоты, полученной или отданной системой при изобарном переходе, и именно изменение энтальпии ΔH обычно принимают за меру теплового эффекта химической реакции.

Следует подчеркнуть, что абсолютная энтальпия системы, как и абсо­лютная внутренняя энергия системы, неизвестна, но для химии это неважно, поскольку характеристикой перехода (т. е. реакции) является не абсолютное значение H, а ее изменение в результате реакции ΔH, которое может быть измерено экспериментально.

3.4. Термохимия. Закон Гесса

В подавляющем большинстве случаев химические реакции сопровожда­ются изменением теплоты. Поскольку все виды энергии и работы экви­валентны, принято выражать полное изменение энергии при химической реакции в форме теплоты. Смежные разделы химии и химической термо­динамики, занимающиеся изучением тепловых эффектов химических реакций, называются термохимией.

Тепловым эффектом химической реакции называется изменение энергии при изобарном переходе определенного числа молей исходных веществ в соответствующее число молей продуктов реакции, выраженное в единицах тепловой энергии джоулях (или калориях).

Тепловой эффект химической реакции измеряется изменением энтальпии при переходе системы из состояния исходных веществ в состояние продуктов реакции. При этом сохраняются термины экзо - и эндотермических реакций. Реакции, идущие с выделением энергии (ΔH < 0), называются экзотермическими; реакции, идущие с поглощением энергии (ΔH > 0) эндотермическими. Например, реакция горения углерода – экзотермическая:

С (тв) + О2 (г) = СО2 (г) ΔH = -393 кДж,

а реакция разложения воды – эндотермическая:

Н2O (г) = Н2 (г) + 1/2О2 (г) ΔH = 241 кДж.

Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в процессе реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром.

Первым обобщением в термохимии был закон Лавуазье-Лапласа: «Все, как реальные, так и кажущиеся тепловые изменения, которые претерпевает система тел при изменении состояния, воспроизводятся в обратном порядке, когда система возвращается к исходному состоянию». В приложении к химическим реакциям это означает, что тепловые эффекты реакций, протекающих при прямом и обратном направлении, равны по величине и противоположны по знаку:

Н2 (г) + Cl2 (г) = 2HCl (г) ΔH = -184 кДж;

2HCl (г) = Н2 (г) + Cl2 (г) ΔH = +184 кДж,

Закон Лавуазье-Лапласа, хотя и очень важный, носит все же частный характер. Фундаментальный закон термохимии был сформулирован в 1840 г. Г. И. Гессом - академиком Петербургской Академии наук:

Тепловой эффект реакции зависит только от состояния исход­ных и конечных веществ и не зависит от числа промежуточных ста­дий. Или ближе к языку термодинамики: изменение энтальпии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции зависит толь­ко от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от пути перехода, т. е. числа и последовательности промежуточных стадий.

Так, например, для получения 1 моль серной кислоты необходимы 1 моль S (кр), 2 моль О2 (г) и 1 моль Н2 (г). Проводим реакции:

Н2 (г) + 1/2O2 (г) = Н2O (ж) ΔH1 = -286 кДж;

S (кр) + О2 (г) = SO2 (г) ΔH2 = -297 кДж;

SO2 (г) + 1/2O2, (г) = SO3(г) ΔH3 = -101 кДж;

Н2O (ж) + SO3(г) = H2SO4 (ж) ΔH4 = -130 кДж.

Суммируем стадии

Н2 (г) + 2 O2 (г) + S (кр) = H2SO4 (ж).

Суммируем изменение энтальпии всех стадий:

ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = - (286 + 297 + 101 + 130) = -814 кДж.

Окончательно находим, что энтальпия суммарной реакции получения 1 моль серной кислоты из простых веществ ΔHр = - 814 кДж.

Можно придумать еще много чисто гипотетических путей получения 1 моль H2SO4 из простых веществ, но во всех случаях сумма энтальпий всех стадий будет равна –814 кДж, точно так же, как ΔH разложения H2SO4 на простые вещества всегда будет равна +814 кДж, каким бы хит­роумным способом мы ни вели это разложение.

Процесс получения любого химического соединения всегда можно представить как совокупность реакций, исходными в которых являются простые вещества. На этой основе в химической термодинамике создана система расчета тепловых эффектов реакций.

Важным свойством энтальпии как функции состояния является следующий факт: если провести последовательно все отдельные стадии так, чтобы, в конце концов, система вернулась в исходное состояние, то, в соответствии с законами Гесса и Лавуазье-Лапласа суммарное изменение энтальпии будет равно нулю.

В термодинамике процесс, который через ряд последовательных стадий приводит систему в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом. Поскольку функция состояния не зависит от пути перехода, то изменение любой функции состояния в круговом процессе равно нулю. Это обстоятельство позволяет вычислить значение функции для любой стадии перехода, если известны все остальные.

Следовательно, для того чтобы рассчитать тепловой эффект реакции, необходимо знать энтальпии разложения исходных веществ на простые вещества и энтальпии образования продуктов реакции из простых веществ. Поскольку энтальпии разложения и образования одного и того же вещества равны по величине и различаются только знаком, достаточно знать либо энтальпии разложения, либо энтальпии образования.

В основу системы расчетов положены энтальпии образования. Так как энтальпия вещества зависит от его состояния и от условий, все энтальпии образования отнесены к одинаковым состояниям и условиям, которые называются стандартными.

Стандартным состоянием вещества называется такое его агре­гатное состояние, которое устойчиво (т. е. обладает наименьшей энтальпией) при стандартных условиях.

За стандартные условия приняты температура 25°С и давление 101 323 Па (101 кПа).

Например, стандартным состоянием кислорода является газообразный молекулярный кислород O2 в состоянии идеального газа при стандартном давлении, но не озон O3. Стандартным состоянием воды является жидкая вода, натрия – металлический натрий, углерода – графит, но не алмаз, серы – ромбическая сера. Переход из стандартного состояния в любое другое сопровождается увеличением энтальпии, т. е. эндотермическим тепловым эффектом.

Энтальпии (теплоты) образования простых веществ в стандартных состояниях и при стандартных условиях приняты равными нулю.

Энтальпией (теплотой) образования сложного вещества из простых веществ называется тепловой эффект реакции образова­ния данного вещества из простых веществ в стандартных состояниях, отнесенный к одному молю получающегося вещества. Для краткости ее называют стандартной энтальпией (теплотой) образования и обозначают ΔHf°298

В этом обозначении знак (°) означает, что все вещества находятся в стан­дартных состояниях. Буква f от английского formation (образование) означает, что это – энтальпия образования данного вещества непременно из простых веществ, а не из каких-нибудь других. Индекс 298 означает, что энтальпия образования определена (или рассчитана) при температуре 298 К (25°С).

Используя энтальпии образования участников реакции, учитывая, что энтальпии образования простых веществ в стандартных состояниях равны нулю, можно рассчитать тепловой эффект реакции. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Поскольку ΔHf°298 приводится в расчете на 1 моль, то при вычислении ΔHf°298 соответствующее значение умножается на число молей вещест­ва, участвующего в реакции.

Например, запишем реакцию и энтальпии образования участвующих веществ:

NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(кр)

ΔHf°298 (кДж/моль) -46 -92 -314

Тепловой эффект реакции будет равен

ΔHр° = (-314 кДж/моль ∙ 1 моль) – (-46 кДж · 1моль – 92 кДж/моль ∙1моль) = -176 кДж.

Поскольку тепловой эффект реакции рассчитывается обычно через ΔHf°298, то он также относится к стандартной температуре. Для краткости индекс 298 обычно опускают и пишут ΔH° = -176 кДж.

Для качественной оценки изменения энтальпии реакции можно учитывать следующие показатели:

1. Энтальпия уменьшается (-ΔH), в реакциях горения, окисления кислородом, серой, галогенами, реакциях нейтрализации, гидратации, при образовании сложного вещества из простых веществ, при фазовых переходах газ → жидкость → твердое вещество. Энтальпия уменьшается, если энергия связей в молекулах у продуктов реакции больше, связи прочнее, чем в молекулах исходных веществ.

2. Энтальпия увеличивается (+ΔH) при реакциях термической диссоциации, восстановления окислов металлов, дегидратации, при образовании простых веществ из сложного вещества, при фазовых переходах твердое вещество → жидкость → газ. Во многих случаях энергия расходуется на разрыв или ослабление химических связей и энтальпия системы в целом при этом увеличивается.