Ко 2 сессии / Малашонок Неорганическая химия

ры. Название кислоты и ее солей определяется числом атомов серы, входящих в состав кислоты или соли: Na2S6O6 – гексатионат; Na2S5O6

– пентатионат; Na2S4O6 – тетратионат; Na2S2O6 – дитионат. Политионовые кислоты существуют только в водных растворах и

медленно разлагаются при хранении:

Н2SnО6 = Н2SО4 + SО2 + (n-2)S

Соли политионовых кислот щелочных металлов хорошо растворимы в воде. В сухом состоянии довольно устойчивы, при нагревании они разлагаются:

Na2S6O6 ¾¾®to Na2SО4 + SО2 + 4S↓

Полисерные кислоты Н2SО4·nSО3 (n = 1 ÷ 3) существуют в свобод-

ном виде. Тяжелые маслянистые жидкости, носят название «олеум»:

Пероксосерные кислоты характеризуются наличием в структуре пероксидной группы (– О– О–).

H2SO5 – пероксомоносерная (мононадсерная кислота, кислота Каро), H2S2O8 – пероксодисерная кислота (двунадсерная кислота):

Обе кислоты – бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся при нагревании с разложением при температуре 47° С (H2SO5) и

65° С (H2S2O8):

2H2SO5 = 2H2SO4 + О2

Водород, связанный с пероксогруппой в H2SO5, на металл не замещается, кислота является одноосновной. Для H2SO5 известны соли, например КНSО5 (пероксомоносульфат или кароат калия). Пероксосерные кислоты подвергаются необратимому гидролизу с выделением пероксида водорода. Гидролиз пероксодисерной кислоты протекает в две стадии:

H2S2O8 + H2O = H2SO5 + Н2SО4

61

H2SO5 + Н2О Н2SО4 + Н2О2

Наличие пероксидной группировки у этих двух кислот обуславливает их окислительные свойства.

Пероксодисульфат аммония (NH4)2S2O8 способен окислить Mn2+ до MnO −4 , а Сr3+ до Сr2О72− :

5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 + 8Н2О = 5(NH4)2SO4 + 2HMnO4 + 7H2SO4 3(NH4)2S2O8 + Сr2(SO4)3 + 7Н2О = 3(NH4)2SO4 + H2Сr2О7 + 6 H2SO4

Стандартный электродный потенциал системы:

S2O 82− + 2ē = 2SO 24− ; Е˚ = 2,01 В

имеет очень высокое значение, поэтому окислительную функцию по отношению к сульфат-ионам может выполнять только электрический ток.

H2S2O8 получают электролизом холодной концентрированной серной кислоты:

2Н2SО4(конц) ¾электролиз¾¾¾¾® H2S2O8 + H2

H2S2O8 можно получить действием H2SO4(конц) на пероксодисульфаты:

K2S2O8 + H2SO4(конц) → H2S2O8 + K2SO4

H2SO5 получают действием 100%-ного H2O2 на H2S2O8 или H2SO4: H2SO4 + H2O2 → H2SO5 + H2O

H2S2O8 + H2O2 → 2H2SO5

При замещении гидроксидной группы серной кислоты на изоэлектронные группы (F– , Cl– ) образуются соответственно фтор- (F(OH)SO2) и хлорсульфоновая (Cl(OH)SO2) кислоты. Практически их синтезируют взаимодействием галогеноводородных кислот HF (HCl) с жидким SO3:

HF + SO3 → HSO3F

Введение фтора из-за усиления поляризации связи О– Н приводит к повышению силы фторсульфоновой кислоты.

Элементы подгруппы селена

В структуре твердого и жидкого селена содержатся цепи и циклы Se8. В отличие от серы селен не имеет температурной области, в которой его расплав состоял бы только из циклических молекул. При нагревании до 620оС степень полимеризации и вязкость возрастают, а в

62

интервале 620 – 920 оС уменьшаются. В теллуре, в соответствии с увеличением доли металлической связи по сравнению с серой и селеном, циклические структуры не присутствуют. В пару над селеном и теллуром присутствуют молекулы Sen (2 n 9) и Теn (2 n 7).

В ряду элементов VI группы главной подгруппы O – S – Se – Te – Po радиус атомов увеличивается, энергия ионизации уменьшается, неметаллические свойства элементов убывают, а их металлические свойства растут. В реакциях с азотной кислотой сера и селен ведут себя как неметаллы, а полоний – как металл:

S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO

Se + 2HNO3 = H2SeO4 + 2NO

Po + 8HNO3 = Po(NO3)4 + 4NO2 + 4Н2О

По химическим свойствам Se и Te очень сходны с серой. Горят на воздухе с образованием диоксидов:

Se + О2 = SeО2 Тe + О2 = ТeО2

SeО2 и ТeО2 – твердые вещества в отличие от SО2.

С водородом при повышенных температурах частично взаимодействует лишь селен, теллур непосредственно с водородом не соединяется:

Н2 + Se = Н2Se

Сера и селен с водой и разбавленными кислотами не взаимодействуют. Теллур взаимодействует с водой даже при обычных условиях, а полоний взаимодействует с соляной кислотой:

Те + 2Н2О = ТеО2 + 2Н2↑ Ро + 2НС1 = РоС12 + Н2 ↑

В кипящих водных растворах щелочей селен и теллур, подобно сере, медленно растворяются (диспропорционируют):

3Se + 6КОН = 2К2Se + К2SeО3 + 3Н2О

С усилением металлических признаков склонность элементов данной подгруппы к проявлению отрицательных степеней окисления уменьшается. Поэтому Н2Se и Н2Тe менее устойчивы, чем Н2S, и проявляют более сильные восстановительные свойства.

Селеноводород и теллуроводород прямым взаимодействием не получают. Они могут быть получены действием разбавленных кислот на селениды и теллуриды металлов:

63

2Na + Se = Na2Se (селенид натрия)

Na2Se + 2HCl = H2Se + 2NaCl

H2Se и H2Тe при нормальных условиях – бесцветные газы с неприятным запахом. Селеноводород более ядовит, а теллуроводород менее ядовит, чем сероводород. Растворимость в воде H2Se и H2Тe примерно такая же, как и H2S. Водные растворы этих соединений проявляют кислотные свойства.

Водородные соединения

Таким образом, в ряду H2O – H 2S – H 2Se – H 2Te восстановительные свойства соединений и кислотные свойства увеличиваются, а термическая устойчивость падает.

Соли селеноводородной кислоты (селениды) и теллуроводородной кислоты (теллуриды) по свойствам близки к сульфидам.

Кислородные соединения элементов подгруппы селена. Селен и теллур образуют оксиды типа ЭО2 и ЭО3.

SeО2 и ТeО2 образуются при сгорании селена и теллура на воздухе, при обжиге селенидов и теллуридов, при сжигании водородных соединений этих элементов:

2СdSe + 3О2 = 2СdО + 2SeО2 2Н2Те + 3О2 = 2Н2О + 2ТeО2

64

(H2SeО3) и теллуристая (H2ТeО3) кислоты. В воде растворяется диоксид селена, ТeО2 непосредственно с водой не взаимодействует:

SeО2 + Н2О = H2SeО3

Селенистая кислота выделена в свободном состоянии, теллуристая кислота получается косвенным путем, в свободном виде не получена и существует только в водных растворах в виде полимера ТeО2· nН2О.

В ряду SО2 – Se О2 – ТeО2 – РоО2 происходит ослабление кислотных свойств и нарастание основных свойств. Так ТeО2 можно растворить в растворе щелочи, как и SО2, SeО2:

ТeО2 + 2КОН = К2ТеО3 + Н2О

РоО2 со щелочами взаимодействует только при сплавлении, но взаимодействует с кислотами, проявляя основные свойства:

РоО2 + 2КОН ¾¾®to К2РоО3 + Н2О

РоО2 + 2H2SО4 = Ро(SО4) 2 + 2Н2О

Вряду H2SО3 (Кдис.1 = 2·10–2 ) – H2SeО3 (Кдис.1= 3,5·10–3 ) – H2ТeО3

(Кдис.1= 3·10–6 ) кислотные свойства ослабевают.

Вхимических реакциях соединения S+4 преимущественно проявляют восстановительные свойства, соединения Sе+4 и Те+4 проявляют главным образом окислительные свойства, восстанавливаясь до свободного состояния:

2SО2 + SeО2+ 2H 2О = 2H2SО4 + Se

65

К2ТеО3 + SО2 + Н2О = 2H2SО4 + Тe

Восстановительные свойства селенистая и теллуристая кислоты проявляют лишь при взаимодействии с сильными окислителями:

3H2SeО3 + НС1О3 = 3H2SeО4 + НС1

H2SeО4 при нагревании не разлагается с образованием SeО3, его получают при взаимодействии селената натрия с избытком оксида се-

ры (VI):

Nа2SeО4 + SО3 = Nа2SО4 + SeО3

Оксид селена(VI) – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде с образованием селеновой кислоты:

SeО3 + Н2О = H2SeО4

Селеновая и теллуровая кислоты – бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Свободная теллуровая кислота обычно выделяется в виде кристаллогидрата H2ТeО4·2Н2О или H6ТeО6. В ортотеллуровой кислоте атомы водорода могут частично или полностью замещаться атомами металлов (К6ТeО6). Селеновая кислота по силе близка к серной кислоте, водный раствор теллуровой кислоты проявляет свойства слабой кислоты.

В ряду H2SО4 – H2SeО4 – H2ТeО4 (H6ТeО6) кислотные свойства уменьшаются.

Селеновая кислота H2SeО4 – белое кристаллическое вещество, энергично притягивающее влагу. Селеновая кислота менее устойчива, чем серная кислота, поэтому она более сильный окислитель, чем H2SО4. Селеновая кислота обугливает органические вещества. Окислительные свойства теллуровой кислоты слабее, чем у серной кислоты. Концентрированная серная кислота не окисляет концентрированную соляную кислоту, селеновая кислота окисляют НС1 с выделением свободного хлора:

H2SeО4 + 2НС1 = H2SeО3 + С12 + Н2О

За счет выделения атомарного хлора смесь селеновой и соляной кислот растворяет золото и платину. Кроме того, золото не растворяется в горячей серной кислоте, горячая безводная селеновая кислота растворяет его:

2Au + 6H2SeО4 = Au2(SeO4)3 + 3H2SeО3 + 3Н2О

Повышение стабильности и уменьшение окислительной способности оксосоединений при переходе от Se(VI) к Te(VI) обусловлено

66

особенностями строения и увеличением прочности связи Te–O в октаэдрических ионах TeO 66− по сравнению со связью Se–O в тетраэдрах

SeО24− . Атом теллура по сравнению в атомом селена имеет больший радиус, для него характерно координационное число 6. Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях и, соответственно, к повышению прочности связи. При нагревании ортотеллуровая кислота разлагается:

H6ТeО6 ¾t ® ТeО3 + 3Н2О (при нагревании до 300оС) 2ТeО3 = 2ТeО2 + О2 (при нагревании > 300оС)

ТeО3 – порошок желтого цвета, не растворяется в воде, а также в разбавленных растворах кислот и щелочей. Триоксид теллура растворяется только в концентрированных водных растворах щелочей:

ТeО3 + 2NаОН = Nа2ТeО4 + Н2О

Биогенная роль р-элементов VI A группы.

Кислород относится к числу важнейших элементов, составляющих основу живых веществ. Окисление кислородом питательных веществ (углеводов, белков, жиров) служит источником энергии, необходимой для живых организмов. Недостатком кислорода в высокогорных условиях вызывается, например, «горная болезнь». Уменьшение парциального давления на 1/3 вызывает кислородное голодание, а на 2/3 – смертельный исход.

Сера – биогенный химический элемент, т.е. постоянная составная часть организма человека. Большая ее часть в виде органических кислот входит в состав аминокислот. Содержится в волосах, коже, костях, хрящах, желчи, в нервной ткани и других клетках организма. Входит в состав инсулина и участвует в его образовании. В живых организмах сера, входящая в состав аминокислот окисляется, конечным продуктом окисления преимущественно являются сульфаты, но могут образовываться свободная сера, тиосульфаты и политионовые кислоты.

Образующаяся в организме серная кислота участвует в обезвреживании ядовитых соединений (фенола, крезола, индола), вырабатываемых в кишечнике из аминокислот, а также связывает многие чужеродные для организма соединения (например, лекарственные препараты), которые затем выводятся из организма.

67

Наиболее ядовитым из соединений серы является сероводород, вызывающий смерть от остановки дыхания. ПДК его в воздухе 10 мг/м3, в смеси с углеводородами токсичность резко возрастает, ПДК – 3 мг/м3. В результате тепловой обработки продуктов питания (фасоль, птица), в состав которых входят белки, содержащие серу, происходит их разрушение с выделением Н2S. Поэтому для консервирования таких продуктов используют металлические банки, покрытые изнутри лаком, чтобы избежать образования сульфида олова.

Ядовитыми являются и пары СS2, их высокие концентрации действуют наркотически. SО2 при его содержание в воздухе более чем 0,03–0,05 мг/л вызывает одышку, бронхит, воспаление легких. Аэрозоль Н2SО4 (SО3 + Н2О) более токсичен, чем серная кислота, его раздражающее действие проявляется уже при 1мг/м3. Н2SО4 при попадании на кожу вызывает тяжелые ожоги и глубокие язвы. Пероксодисульфаты щелочных металлов способствуют появлению аллергических заболеваний.

Применение элементов VI А группы и их соединений

Кислород применяют в металлургии при производстве чугуна и стали. В смеси с ацетиленом для сварки и резки металлов. Жидкий кислород – составная часть ракетного топлива.

Озон как сильный окислитель используют для дезинфекции помещений, обеззараживания воздуха и очистки питьевой воды.

Пероксид водорода применяют в ракетной технике, для обработки и травления поверхности металлов, для производства неорганических и органических пероксидов, для обеззараживания сточных вод, в медицине и косметике. Основная масса пероксида водорода идет на отбеливание естественных и искусственных волокон, бумажной массы, для осветления мыл и синтеза синтетических моющих средств. В пищевой промышленности Н2О2 используют для удаления из некоторых продуктов солей сернистой кислоты.

Серу применяют для производства серной кислоты, взрывчатых веществ, для вулканизации каучука.

Нерастворимые в воде сульфиды имеют разнообразную яркую окраску, поэтому их широко используют в качестве пигментов при производстве красок. Сплавы, полученные в результате прокаливания сульфидов щелочноземельных металлов с добавками флюса (плавиковый шпат, бура) и следами тяжелых металлов, применяют для изго-

68

товления светящихся красок. В кожевенной промышленности применяют сульфиды натрия, кальция, бария.

В медицине ванны с сульфидом калия применяют для лечения кожных заболеваний. Мелкодисперсная сера – основа мазей, необходимых для лечения грибковых заболеваний. Все сульфамидные препараты – это органические соединения серы. SO2 убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подвалы, погреба, винные бочки и др. Используют при перевозке и хранении фруктов и ягод.

Na2SO4 · 10H2O – глауберова соль (в производстве соды, стекла) 2CaSO4 · H2O – алебастр (лепка, шины при переломах)

MgSO4 · 7H2O – ( горькая соль) в медицине слабительное. CuSO4 · 5H2O – для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

FeSO4 · 7H2O – для очистки воды, консервирования (предохранение древесины от гниения)

BaSO4 – медицине рентгеноконтрастное вещество.

ZnSO4 · 7H2O – цинковый купорос – протрава при крашении тканей. KCr(SO4)2· 12H2O квасцы, при дублении кожи, изготовлении красок.

KAl(SO4)2· 12H2O

Основная масса производимого теллура потребляется металлургией. Добавки теллура к свинцу повышают прочность и коррозионную устойчивость изделий из свинца. Медь и сталь, содержащие теллур, легко обрабатываются резкой. В производстве стекла добавки теллура придают ему коричневый оттенок и увеличивают коэффициент лучепреломления.

Селен применяют для изготовления выпрямителей и фотоэлементов. Селен и теллур применяют в полупроводниковой технике.

69

Тема 3. р-ЭЛЕМЕНТЫ V А ГРУППЫ

V A группа: N (азот), P (фосфор), As (мышьяк), Sb (сурьма) и Bi (висмут). Сокращенная электронная конфигурация … ns2np3. На внешнем электронном уровне атомов 5 электронов. Электроннографические схемы для азота и фосфора:

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Азот и фосфор - типичные неметаллы, мышьяк проявляет также и металлические свойства, сурьма и висмут - типичные металлы. Общая характеристика элементов представлена в табл.2.

Таблица 2 Общая характеристика элементов р-элементов V A группы

*белый фосфор, **под давлением 3,70 МПа, значение в скобках получено методом полуэмпирического расчета

Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Соединения азота(+5) отли-

70