Ко 2 сессии / Малашонок Неорганическая химия

щие атомы кислорода в клетку из четырех гетероциклов. Химические свойства. При взаимодействии с водой образует ряд

кислот:

Р4О10 + 2H2O = H4P4O12 (циклотетрафосфорная)

Р4О10 + 4H2O = 2H4P2O7 (дифосфорная)

Р4О10 + 6H2O ¾¾®t o 4H3PO4 (ортофосфорная)

Свойство Р4О10 активно взаимодействовать с водой позволяет использовать его для осушения газов, жидкостей и твёрдых веществ. Важно отметить, что Р4О10 способен отнимать от веществ «химически связанную» воду, поэтому оксид фосфора(V) применяют в качестве дегидратирующего реагента, например:

4HNO3 + P4O10 → 2N2O5 + 4НРО3

Свойства кислотного оксида:

6CaO + P4O10 = 2Ca3(PO4)2

6Ca(OH)2 + P4O10 = 2Ca3(PO4)2 + 6H2O

Фосфор по числу кислородсодержащих кислот превосходит все другие элементы периодической системы. Кислоты фосфора(V) состоят из одного или нескольких тетраэдров РО4, соединенных друг с другом в цепи и кольца разного размера. Некоторые из кислот имеют молекулярное строение (H3PO4, H4P2O7), некоторые являются полимерами, например (HPO3)n.

Во всех кислотах атом фосфора имеет координационное число четыре и находится в центре тетраэдра, образованного атомами кислорода. В фосфористой и фосфорноватистой кислотах существуют связи фосфора и водорода Р – Н.

При взаимодействии фосфорного ангидрида с водой на первой стадии в молекуле Р4О10 происходит разрыв двух кислородных мостиков с образованием четырёх связей Р−ОН:

Р4О10 + 2Н2О = (НО)4Р4О8 ≡ Н4Р4О12 или (НРО3)4

Циклотетрафосфорная кислота Н4Р4О12 имеет циклическое строение:

101

OH

Дальнейшая гидратация циклотетрафосфорной кислоты протекает с разрывом цикла и образованием шестиосновной тетрафосфорной ки-

слоты:

Н4Р4О12 + Н2О = Н6Р4О13

Далее гидратация идёт через стадии последовательного отщепления мономеров Н3РО4:

Н6Р4О13 + Н2О = Н3РО4 + Н5Р3О10 (трифосфорная кислота), Н5Р3О10 + Н2О = Н3РО4 + Н4Р2О7 (дифосфорная кислота),

с образованием в конечном итоге ортофосфорной кислоты: Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4

Описанная гидратация полифосфорных кислот ускоряется при кипячении раствора, а также в присутствии сильных кислот, так как кислородные мостики Р– О– Р после протонирования разрываются легче:

При дегидратации ортофосфорной кислоты (например, при нагревании) вышеописанные процессы протекают в обратном направлении:

102

Поликонденсация завершается образованием полифосфорных кислот, представляющих собой линейные полимеры, циклы и разветвлённые структуры.

Из фосфорных кислот наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота Н3РО4 (часто ее называют просто фосфорной) - белое твердое вещество, хорошо растворимое в воде. Н3РО4 не ядовита. Молекулы Н3РО4 в водном растворе имеют форму искажённых тетраэдров, которые объединены водородными связями:

H O H O H

P O

O P H

O O O O H

H

Образование водородных связей объясняет высокую вязкость концентрированных растворов Н3РО4. В водном растворе она диссоциирует ступенчато как слабая трехосновная кислота:

Н3РО4 H+ + Н2РО−4 Кдис I = 6,92·10–3

Н2РО−4 H+ + НРО24− Кдис II = 6,17·10–8

НРО24− H+ + РО34− Кдис III = 4,79·10–13

Химические свойства Н3РО4. Ортофосфорная кислота при обычных условиях малоактивна и реагирует лишь с гидроксидами и карбонатами. Большинство металлов холодная Н3РО4 не растворяет, так как при взаимодействии на их поверхности образуется защитная фосфатная плёнка (солевая пассивация).

Горячие растворы ортофосфорной кислоты (t > 80оC) способны растворять даже неактивные оксиды (Al2O3, SiO2 и др.), стекло и силикаты:

2Н3РО4+ 3Ba(OH)2 = Ba3(PO4)2 + 6H2O

2Н3РО4+ 3BaO = Ba3(PO4)2 + 3H2O

2Н3РО4+ 3Mg = Mg3(PO4)2 + 3H2

Н3РО4 + NH3 = NH4Н2PO4

Поскольку степень окисления +5 для фосфора очень устойчива, то даже концентрированная Н3РО4 не проявляет окислительных свойств.

103

Получение в промышленности – обработка фосфоритов и апа-

титов концентрированной серной кислотой:

Сa3(PO4)2 + H2SO4(конц.) = СaSO4 + H3PO4

Из оксида Р4О10, полученного сжиганием фосфора:

Р4О10 + 6H2O ¾¾®t o 4H3PO4

Потребителям кислота поставляется в виде сиропообразного 75÷85%-ного раствора.

Как трехосновная, фосфорная кислота образует три типа солей:

дигидроортофосфаты (NаН2РО4); гидроортофосфаты (Nа2НРО4);

ортофосфаты (Na3РО4). Все дигидроортофосфаты растворимы в воде. Из гидроортофосатов и ортофосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Растворимые соли фосфорной кислоты подвергаются гидролизу:

Na3РО4 + Н2О NaН2РО4 + NaОН (рН >7)

РО34− + Н2О НРО24− + ОН−

При гидролизе ортофосфатов и гидроортофосфатов создается щелочная среда, в растворах дигидроортофосфатов создается кислая среда. У растворов дигидроортофосфатов процесс диссоциации иона Н2РО−4 преобладает над процессом гидролиза (К2 > КГ).

Ортофосфорная кислота и её соли очень удобны для приготовления серии буферных растворов, позволяющих создавать кислую, нейтральную и щелочную среду:

Средние ортофосфаты устойчивы при нагревании до температур плавления (свыше 1000оС). Исключение составляют Hg3(PO4)2 и

(NH4)3PO4:

(NH4)3PO4 → 3NH3−+ H3PO4

При нагревании кислых солей образуются конденсированные фосфаты:

NaН2РО4 ¾¾®to NaРО3 + Н2О 2Na2НРО4 ¾¾®to Na4Р2О7 + Н2О

104

Полифосфаты цепочечного строения при плавлении образуют смешанные полифосфаты. Циклические полифосфаты при прокаливании отщепляют Р2О5:

2Ca3(P3O9)2 ¾¾®to 3P2O5 + 3Ca2P2O7 3Ca2P2O7 ¾¾®to P2O5 + 2Ca3(PO4)2

Качественная реакция на ортофосфат-ионы – образование желтого осадка Ag3РО4:

3AgNO3 + Na3PO4 = Ag3РО4↓ + 3NaNO3

Фосфористая кислота Н3РО3. Степень окисления фосфора равна +3. Молекула имеет форму тетраэдра с атомом фосфора в центре, в вершинах тетраэдра находится один атом водорода, атом кислорода и две гидроксогруппы.

H O +3 H P

H OO

Подвижными являются только атомы водорода гидроксогрупп – ОН, которые могут замещаться на атомы металлов. Поэтому фосфористая кислота является двухосновной слабой кислотой (KI = 5 10–2 ; KII = 2 10–7 ).

Получают фосфористую кислоту реакцией гидролиза хлорида фосфора(III):

РCl3 + ЗН2О = Н3РО3 + ЗНСl

растворением P4O6 (P2O3) в холодной воде или взаимодействием фосфитов с серной или соляной кислотами:

P2O3 + 3H2O → 2H3PO3

При температуре около 50° С H3PO3 разлагается:

3H3PO3 = PH3 + 2H3PO4

Соли фосфористой кислоты называются фосфитами. Большинство фосфитов малорастворимо в воде (кроме фосфитов щелочных металлов). Известны кислые соли (гидрофосфиты, например NaH2PO3) и средние соли (фосфиты, например Na2HPO3):

H3PO3+ Ba(OH)2 = BaНРО3 + 2H2O

Растворимые соли в водных растворах гидролизуются:

К2НРО3 + Н2О КН2РО3 + КОН

105

Соединения фосфора +3 являются довольно сильными восстановителями:

Н3РО3 + Н2О – 2 ē = Н3РО4 + 2Н+; (Е˚ = –0,276 В) Н3РО3 + 4AgNO3 + 2Н2О = 4Ag + Н3РО4 + 4НNO3

К2Cr2O7 + 3Н3РО3 + 4Н2SО4 = Cr2(SО4)3 + 3Н3РО4 + К2SО4 + 4Н2О

Фосфорноватистая кислота Н3РО2. Степень окисления фосфора равна +1. Молекула имеет форму тетраэдра с атомом фосфора в центре, в вершинах тетраэдра находятся два атома водорода, атом кислорода и гидроксогруппа:

Способным к заменене на атомы металлов является только атом водорода гидроксогруппы. Поэтому фосфорноватистая кислота, несмотря на наличие трех атомов водорода, является одноосновной (K = 9 10–2 ). Фосфорноватистая кислота представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде и в органических растворителях. Температура плавления 27° С.

Химические свойства. Сильный восстановитель: H3PO2 + 2Н2О – 4 ē = Н3РО4 + 4Н+; (E˚ = –0,39 В)

5H3PO2 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5H3PO4 + 4MnSO4 ++ 2K2SO4 + 6H2O

Восстановление никеля гипофосфитом, используемое для покрытия никелем деталей любой конфигурации, протекает по реакции:

NiCl2 + NaH2PO2 + H2O → NaH2PO3 + 2HCl + Ni

При температуре около 50° С разлагается:

3H3PO2 = PH3 + 2H3PO3

Получение H3PO2:

2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = PH3 + 3Ba(H2PO2)2

Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = 2H3PO2 + BaSO4

Кислоты, характеризующиеся чередованием атомов P–O–P, можно получить, конденсируя две или более молекул ортофосфорной кислоты с удалением воды. Таким образом получается ряд линейных кислот, имеющих общую формулу Hn+2PnO3n+1, где n = 2 или более (дифосфорная H4P2O7, трифосфорная H5P3O10) и циклических кислот,

106

имеющих общую формулу (HPO3)n, где n = 3 или более (циклотрифосфорная H3P3O9, циклотетрафосфорная H4P4O12 и т.д.).

Дифосфорная кислота (пирофосфорная ки-

слота) H4P2O7 образуется при регулируемом нагревании ортофосфорной кислоты. Она неустойчива на влажном воздухе и легко превращается в ортофосфорную кислоту:

H4P2O7+ Н2О = 2H3PO4

H4P2O7 – четырехосновная кислота.

H5P3O10 – трифосфорная кислота – имеет аналогичное строение, содержит два мостика P–O–P. Является пятиосновной кислотой, образует средние соли трифосфаты, например Na5P3O10, кислые соли с различным числом атомов водорода в составе.

Циклические кислоты, например, циклот-

рифосфорная кислота H3P3O9 и циклотетрафос-

форная кислота H4P4O12 присутствуют в незна- чительных количествах в смесях полифосфор-

ных кислот. Ледяная полифосфорная кислота (техническая метафосфорная кислота) представляет собой смесь полифосфорных кислот (в основном линейных)

неопределенного химического состава.

Фосфор образует также фосфорноватую (гипофосфорную) кислоту Н4Р2О6, в которой атомы фосфора имеют степень окисления +4 и непосредственно связаны друг с другом. Это слабая четырёхоснов-

соли устойчивы, для них характерны восстановительные свойства.

В кристаллическом виде кислоту получают обменной реакцией из гипофосфата свинца(II):

Pb2P2O6 + 2H2S → H4P2O6 + 2PbS↓

Раствор фосфорноватой кислоты можно получить осторожным окислением водной суспензии красного фосфора хлоритом натрия:

2P + NaClO2 + 2H2O → NaCl + H4P2O6

107

Ортофосфорная кислота и её кислые соли входят в состав препаратов для удаления продуктов коррозии с поверхности металлических изделий и создания защитных фосфатных плёнок с высокими антикоррозионными свойствами. Электрохимической обработкой металлов (анодирование) в растворах фосфорной кислоты на них получают защитные и декоративные покрытия. Ортофосфорная кислота используется в пищевой промышленности как консервант, как компонент питательной среды дрожжей и заквасок, а также в качестве регулятора кислотности в безалкогольных напитках. Фосфаты применяются в производстве моющих средств (Na5P3O10), зубных паст, стекла, умягчителей воды, флокулянтов, цементов, огнестойких пропиток тканей и деревянных конструкций.

Минеральные фосфорные удобрения

Мышьяк, сурьма, висмут

В ряду N – P – As – Sb – Bi с увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации, связь электронов наружного слоя с ядром ослабевает, все это приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств элементов в данном ряду.

Простые вещества мышьяк, сурьма, висмут, как и фосфор, существуют в нескольких аллотропных модификациях. У мышьяка и сурьмы имеются неметаллические модификации – « жёлтый мышьяк» и «жёлтая сурьма», которые по строению подобны белому фосфору и состоят из молекул As4 и Sb4. Эти модификации неустойчивы и самопроизвольно превращаются соответственно в «серый мышьяк» и «се-

108

рую сурьму», которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура, аналогичная чёрному фосфору, придаёт им значительную хрупкость. Так металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок. У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут − хрупкий с красноватым оттенком металл. При температурах выше 120оС висмут приобретает ковкость и пластичность.

Усиление металлических признаков у простых веществ данного ряда видно на примере их взаимодействия с азотной кислотой:

As + 5НNО3(конц.) = Н3AsО4 + 5NО2+ Н2О

2Sb + 10НNО3(конц.) = Sb2О5·nН2О + 10NО2

Висмут в концентрированной азотной кислоте пассивируется, но в разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута(III):

Bi + 6НNО3(разб.) = Bi(NО3)3 + 3NО + 3Н2О

Мышьяк, сурьма и висмут являются слабыми восстановителями, характеризуются положительными электродными потенциалами. Поэтому вода и разбавленные кислоты на них не действуют, реагируют, кроме азотной, с концентрированной cерной кислотой:

2As + 3Н2SО4(конц.) = 2Н3AsО3 (или НAsО2)+ 3SО2 2Sb + 6Н2SО4(конц.) = Sb2(SО4)3 + 3SО2 + 6Н2О 2Bi + 6Н2SО4(конц.) = Bi2(SО4)3 + 3SО2 + 6Н2О

Металлические сурьма и висмут могут реагировать с концентрированной соляной кислотой в присутствии окислителя, например, пероксида водорода:

2Sb + 12HCl + 3H2O2 → 2H3[SbCl6] + 6H2O

С активными металлами Аs и Sb взаимодействуют, образуя арсениды и стибиды (или антимониды):

3Мg + 2As = Mg3Аs2 3Са + 2Sb = Са3Sb2

С водородом непосредственно не соединяются. Но при взаимодействии арсенидов и стибидов с кислотами образуются неустойчивые соединения AsH3 (арсин), SbH3 (стибин):

Mg3Аs2 + 6НС1 = 3MgС12 + 2АsН3

109

AsH3 можно получить восстановлением оксида:

Аs2О3 + 6Zn + 12НС1 = 6ZnС12 + 2АsН3 + 3Н2О

(проба Марша, определение As)

Арсин (AsH3) и стибин (SbH3) в обычных условиях – газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Висмутин (BiH3) при получении очень быстро разлагается Вещества очень токсичны, особенно арсин. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН3:

As

H H

H

Валентные углы Н−Э−Н близки к 900, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул почти отсутствуют донорные свойства, а, следовательно, и основные свойства. AsH3, SbH3 и BiH3 не взаимодействуют с водой и кислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует чёрный осадок малоустойчивого стибида серебра:

SbH3 + 3AgNO3 → Ag3Sb↓ + 3HNO3

Водородные соединения мышьяка и сурьмы термически неустойчивы ( Ноf , 298 > 0):

2ЭН3 → 2Э + 3Н2

Арсин и стибин проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН3 + 3О2 → Э2О3 + 3Н2О

легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра(I):

2AsH3 + 12AgNO3 +3H2O → 12Ag + As2O3 + 12HNO3

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с металлами − арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды можно разделить на солеподобные и металлоподобные. Солеподобные соединения образуются с s- элементами I и II групп (K3As, Ca3Sb2, Mg3Bi2 и др.). Такие вещества легко разлагаются водой или кислотами с образованием ЭН3. Метал-

110