Ко 2 сессии / Малашонок Неорганическая химия

лоподобные соединения часто не имеют стехиометрического состава, большинство из них обладают металлической (электронной) проводимостью, а арсениды и стибиды р-элементов являются полупроводниками, например, арсенид галлия (GaAs), который наряду с кремнием имеет первостепенное значение в современной полупроводниковой технике.

Кислородсодержащие соединения. У мышьяка, сурьмы и висму-

та существуют оксиды As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O5.

Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э2О3 при движении по группе вниз изменяется от кислотного к основному. В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) сильно возрастают окислительные свойства – производные Bi(V) относятся к сильнейшим окислителям.

Оксид мышьяка(III) − As2O3 - твёрдое вещество белого цвета («белый мышьяк»), легко возгоняется (tвозг.= 218оС). В газообразном и твёрдом виде состоит из молекул As4O6 (кубическая модификация, tпл.= 274оС). Существуют и менее летучие модификации - моноклин-

ная (tпл.= 315оС) и стеклообразная (tкип.= 460оС), представляющие собой слоистые полимеры. As2O3 амфотерен, преобладают кислотные

свойства. As2O3 растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20оС), ещё лучше - в щелочах и в галогеноводородных кислотах:

As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3

As2O3 + 6KOH = 2K3AsO3 + 3H2O

As2O3 + 8HCl = 2H[AsCl4] + 3H2O

Несмотря на то, что оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха:

4As + 3O2 = 2As2O3

на практике его получают гидролизом AsCl3 в кипящей воде:

AsCl3 + 3H2O = As2O3¯ + HCl-

Мышьяковистая кислота − H3AsO3 - существует лишь в вод-

ных растворах. Мышьяковистая кислота - слабая трехосновная кислота, слабее угольной (К1 = 6×10−10). При взаимодействии с растворами щелочей образует соли - ортоарсениты:

H3AsO3 + 3NaOH → Na3AsO3 + 3H2O

111

Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Метаформа мышьковистой кислоты HAsO2 не выделена, однако известны её производные - метаарсениты. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов:

Na[As(OH)4] ¾t ® NaAsO2 + 2H2O

Взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогеноводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования галогенангидридов AsГ3:

H3AsO3 + 3HCl = AsCl3 + 3H2O

AsCl3 + HCl = H[AsCl4]

H3AsO3 и арсениты проявляют слабые восстановительные свойства и могут быть окислены до соединений мышьяка(V):

H3AsO3 + Br2 + H2O = H3AsO4 + 2HBr

Получают растворы мышьяковистой кислоты растворением в во-

де As2O3.

Оксид сурьмы(III) - твёрдое вещество (tпл.= 655оС) белого цвета, малорастворимое в воде (0,002 г в 100 мл Н2О при 17оС). В газообразном и твёрдом виде оксид состоит из молекул Sb4O6 и подобен кубической модификации As2O3. В отличие от As2O3, Sb2O3 проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:

Sb2O3 + 3H2SO4 (конц) = Sb2(SO4)3 + 3H2O

Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4]

В галогенводородных кислотах оксид сурьмы(III), также как и As2O3 растворяется с образованием комплексов:

Sb2O3 + 12HCl = 2H3[SbCl6] + 3H2O

Гидроксид сурьмы(III) образуется в виде белого осадка неопределённого состава Sb2O3×nH2O при действии растворов щелочей на соли сурьмы(III) или трихлорид сурьмы:

2SbCl3 + 6NaOH +(n-3)H2O = Sb2O3×nH2O¯ + 6NaCl

Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах аналогично Sb2O3.

112

Соли Sb3+ в водных растворах неустойчивы и гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы. Например, гидролиз SbCl3 идет по двум ступеням и дальнейшим разложением Sb(ОН)2Cl на хлорид антимонила и воду:

SbCl3 + Н2О НС1 + SbОНCl2

SbОНCl2 + Н2О НС1 + Sb(ОН)2Cl (SbОCl↓ + Н2О)

Оксид висмута Bi2O3 − бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива α-модификация (tпл = 824оС, tкип = 1890оС, летуч при t > 950оC). Bi2O3 не растворяется в воде, но растворим в сильных кислотах:

Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O

Оксид висмута(III) относят к основным оксидам.

Получают Bi2O3 термическим разложением нитрата висмута(III):

2Bi(NO3)3 = 2Bi2O3 + 2NO2 + O2

Гидроксид висмута (III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)3. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III) является основанием с очень слабо выраженными амфотерными свойствами.

В растворах соли Bi3+ при кипячении полностью гидролизуются, образуя неустойчивые основные соли, разлагающиеся с образованием солей висмутила:

Bi(NO3)3 + Н2О BiONO3↓+ 2НNO3

В присутствии галогенид-ионов соли Bi3+ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):

Bi3+ + Cl− + H2O BiOCl↓+ 2H+

Гидроксид висмута (III), в отличие от гидроксида сурьмы (III), проявляет слабые окислительные свойства и может быть восстановлен соединениями олова (II):

2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] → 2Bi↓+ 3Na2[Sn(OH)6]

Эта реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов висмута (III).

113

Гидроксид висмута (III) получают приливанием раствора нитрата висмута (III) к раствору щёлочи:

3NaOH + Bi(NO3)3 → Bi(OH)3¯+ 3NaNO3

При обратном порядке сливания растворов осаждается малорастворимая основная соль:

Bi(NO3)3 + 2NaOH → (BiO)NO3¯ + 2NaNO3 + H2O

Оксид мышьяка(V) - As2O5 - гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора (V). При нагревании выше 315оС разлагается:

As2O5 → As2O3 + O2

Это кислотный оксид и при растворении в воде образует ортомышьяковую кислоту:

As2O5 + 3H2O → 2H3AsO4

Получают мышьяковый ангидрид из H3AsO4 осторожным нагреванием при температуре 280-300оС:

2H3AsO4 ¾t ® As2O5 + 3H2O

Ортомышьяковая кислота − H3AsO4 − кристаллическое веще-

ство белого цвета (tпл = 35,5оС), очень гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: К1 = 6,3×10−3, К2 = 1,2×10−7, К3 = 3,2×10−12. H3AsO4 образует средние и кислые соли, аналогичные соответствующим ортофосфатам: Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4. По поведению в водных растворах (гидролиз, реакции осаждения) средние и кислые соли мышьяковой кислоты также аналогичны фосфатам. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра(I): выделяющийся осадок Ag3AsO4 имеет шоколадно-бурый цвет (Ag3PO4 – жёлтый).

При нагревании, по мере повышения температуры, H3AsO4 превращается в димышьяковую кислоту, затем в полимерную метамышьяковую кислоту, с образованием в конечном итоге As2O5:

Ортомышьяковая кислота, в отличие от H3PO4, проявляет слабые окислительные свойства (Ео(H3AsO4/H3AsO3) = +0,56 В):

114

H3AsO4 + 2KI + H2SO4 H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O

Это обратимая окислительно-восстановительная реакция - в щелочной среде она протекает справа налево.

Получают H3AsO4 взаимодействием элементарного мышьяка или As2O3 с концентрированной азотной кислотой:

As2O3 + 2HNO3 + 2H2O → NO2 + NO + 2H3AsO4

Оксид сурьмы (V) – Sb 2O5 – бледно-жёлтый порошок, малорастворимый в воде (0,2 г в 100 мл H2O при 20оС). Это кислотный оксид

– его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании (t > 350оC) оксид сурьмы(V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы(III,V) – Sb 2O4:

2Sb2O5 → 2Sb2O4 + O2

При растворении Sb2O5 в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:

Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O → 2Na[Sb(OH)6]

Соединения сурьмы (V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb2O5 c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:

Sb2O5 + 16HCl 2H3[SbCl6] + 2Cl2 + 5H2O

Сплавлением Sb2O5 с оксидами металлов получаются соли стибаты (антимонаты) как мета-, так и ортоформ, например NaSbO3, AlSbO4. Получают Sb2O5 обезвоживанием сурьмяной кислоты:

2H3SbO4 → Sb2O5 + 3H2O.

Сурьмяная кислота – Sb 2O5×nH2O (условная формула H3SbO4)

– плохо растворимый в воде белый порошок, который получают окислением металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:

2Sb + 2nHNO3 → Sb2O5×nH2O¯ + 2nNO2

либо гилролизом SbCl5 при нагревании:

2SbCl5 + (5+n)H2O → Sb2O5×nH2O¯ + 10HCl

При нагревании (t < 400оC) кислота переходит в оксид сурьмы (V). Растворением сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи получают стибаты (антимонаты), которые существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)6]– :

115

Sb2O5×nH2O + 2NaOH +(5– n)H2O 2Na[Sb(OH)6]

Оксид висмута(V) – Bi 2O5 – красно-коричневое твёрдое вещество, можно получить взаимодействием Bi2O3 с озоном. Bi2O5 очень плохо растворяется в воде, при нагревании разлагается с постепенным отщеплением кислорода:

Достоверные данные о существовании гидроксида висмута(V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута(III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута(V) неопределённого состава – висмутаты, которым для простоты приписывают условную формулу MIBiO3:

Bi2O3 + 2Na2O2 → 2NaBiO3 + Na2O

Bi2O3 + 6NaOH + 2Br2 → 2NaBiO3¯+ 4NaBr + 3H2O

Оксид висмута(V) и висмутаты – сильные окислители, что широко используется в лабораторной практике. Например, для качественного обнаружения ионов Mn2+ в растворе применяют реакцию:

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 → 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O

Таким образом, в ряду соединений элементов в степенях окисления +3 от мышьяка к висмуту восстановительные свойства уменьшаются, а для соединений в степенях окисления +5 окислительные свойства усиливаются:

Сульфиды этих элементов в воде нерастворимы. Их образование, а также растворение сульфидов мышьяка и сурьмы в сульфидах натрия и аммония с образованием тиосолей используется в аналитической химии для отделения мышьяка и сурьмы от сульфидов других элементов.

2Na3AsO3 + 3Na2S + 6Н2О = Аs2S3↓ + 12NaОН 2Na3AsO4 + 5Na2S + 8Н2О = Аs2S5↓ + 16NaОН

As2S3 + Na2S = 2NaAsS2

Sb2S5 + 3Na2S = 2Na3SbS4

Аs2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3АsS4 (тиоарсенат аммония).

116

Соли тиокислот устойчивы, сами тиокислоты неустойчивы и в водных ратворах разлагаются:

2Н3AsS4 = Аs2S5 + 3Н2S

Поэтому при подкислении растворов солей тиокислот выделяется в осадок соответствующий сульфид:

2(NH4)3АsS4 + 6НС1 = Аs2S5 + 3Н2S + 6NH4С1

Сульфиды нерастворимы в концентрированной серной кислоте, но растворяются в концентрированной азотной кислоте

3Аs2S5 + 40НNO3 + 4Н2О = 6Н3АsО4 + 40NO + 15Н2SО4

Биогенная роль р-элементов V A группы.

Азот. Азот входит в состав всех живых организмов, так как является непременной составной частью всех белковых тел. Азот и фосфор входят в шестерку главных (макробиогенных) элементов жизни (О, С, Н, N, Са, Р), содержание которых в организме живых существ превышает один процент. Эти элементы считаются основным строительным материалом, из которого сложены молекулы белков, жиров, углеводов, нуклеиновых кислот. В теле взрослого человека примерно 2,1 кг азота и 0,7 кг фосфора. Животные и растения не способны усваивать свободный азот. Свободный азот способны усваивать некоторые бактерии, отмирая, они обогащают почву соединениями азота, которые усваиваются растениями и превращаются в растительные белки. Растительные белки, усваиваемые животными, превращаются в животные белки. Растения могут использовать в качестве источника азота растворимые нитраты. Растворимость азота в воде почти такая же, как и у кислорода. Присутствие избытка азота в крови может быть причиной кессонной болезни. При быстром подъеме водолазов происходит резкое падение давления. Падает растворимость азота в крови и пузырьки азота, выходящие из крови закупоривают мелкие сосуды, что может приводить к параличу и смерти.

Большинство соединений азота обладают токсичностью, оказывают поражающее действие на кожу, верхние дыхательные пути и глаза. N2О в смеси с кислородом – слабый наркотик, применяется в качестве анестезирующего средства.

117

Благодаря окислительным и нитрующим свойствам HNO3 разрушает растительные и животные ткани и при попадании на кожу вызывает сильные ожоги.

NО2, пары НNО3 и NОС1 раздражают легкие, вызывая их отек. NО, NН2ОН и НN3 – разрушают красные кровяные тельца. Нитриты сильно расширяют сосуды, снижают кровяное давление. Азиды щелочных металлов (КN3) действуют на человека почти так же, как и цианиды (КСN).

Фосфор – один из главных строительных материалов для костей и зубов, входит в состав ферментов, участвующих в деятельности внутренних органов и мозга. Фосфорные соединения входят в состав ряда белков и жиров, принимают участие во всех видах обмена веществ, поддерживают кислотно-основное равновесие, участвуют в процессе всасывания пищи в кишечнике. В организме человека содержится 600 – 900 г фосфора, причем основная его часть содержится в костях.

Фосфору принадлежит ведущая роль в деятельности центральной нервной системы. Органические соединения фосфора играют важную роль в энергетическом обеспечении процессов жизнедеятельности. Макроэнергетические соединения фосфора – АТФ и креатинфосфат – аккумулируют энергию, которая затем может быть использована для механической (мышечное сокращение), лектрической (проведение нервного импульса), химической (биосинтез различных соединений) и электрохимической (активный транспорт веществ через мембраны) работы.

Фосфатная буферная система является из основных буферных систем крови. Сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предварительного фосфорилирования. Соединения фосфора являются самыми распространенными в организме компонентами. Потребность в фосфоре составляет 400 – 1000 мг/сутки. Потребность живых организмов в фосфоре удовлетворяется за счет пищи как растительного, так и животного происхождения. Фосфор содержится во всех частях зеленых растений, но больше всего его в семенах и плодах. Растения получают фосфор из соединений, содержащихся в почве, поэтому так важны фосфорные удобрения, вносимые в почву.

Белый фосфор – сильнодействующий яд, смертельная доза для человека 50 – 100 мг. В меньших дозах он вызывает некроз костных тканей, разрушение челюстей и выпадение зубов. РН3 – ядовитый газ, действует преимущественно на нервную систему и систему, регулирующую обмен веществ. При концентрациях более 0,1 мг/м3 вызывает рвоту, обморок и смерть. Хроническое отравление этим веществом

118

приводит к расстройству зрения и язве желудка. Оксиды фосфора (особенно Р2О5) и РС13 вызывают ожоги кожи и поражения слизистых оболочек.

Фосфаты металлов относятся к наиболее безопасным для человека соединениям. Они добавляются в тонизирующие и лекарственные препараты, зубные пасты.

Фосфорорганические соединения, содержащие связь С– Р, являются сильными нервно-паралитическими ядами, входят в состав боевых отравляющих веществ. Фосфор входит в состав таких нервнопаралитических газов как зарин, табун, зоман и др.

Мышьяк. Мышьяк относится к микроэлементам. Он концентрируется в печени, почках, легких костях, волосах и ногтях. Но больше всего мышьяка содержится в мозговой ткани и мышцах. Накапливаясь в волосах и ногтях, он не выводится из организма в течение нескольких лет, что используется в судебной медицине. В больших дозах соединения мышьяка очень ядовиты. Но с древних времен и до настоящего времени мышьяк широко применяется в медицине. Он оказывает укрепляющее действие, применяется против анемии, повышает аппетит. В народной медицине применяется для лечения рака кожи. Высокие дозы вызывают рак гортани, глаз или белокровие. Мышьяк может быть противоядием при отравлении большими дозами селена.

Применение p-элементов V А группы и их соединений.

Азот используется главным образом для получения аммиака, а также в качестве инертного газа в системах, где отсутствуют сильные восстановители или растворы комплексов переходных металлов. Жидкий азот широко используется для создания низких температур −195оС, при обезвреживании взрывных устройств и для тушения особых категорий пожаров.

Около 80% аммиака расходуется в производстве азотных удобрений (NH4NO3, CO(NH2)2 и др.), большая доля NH3 идёт на получение азотной кислоты, органических аминов, синтетических волокон, взрывчатых веществ, солей аммония и др. продуктов. Жидкий аммиак и его водные растворы используются как среды в различных химикотехнологических процессах.

Гидразин используется как ракетное топливо. Соли гидразина и гидроксиламина применяются в качестве эффективных восстановителей, в производстве органических красителей и др. веществ.

119

Азотная кислота находит широкое применение для растворения металлов, их соединений или рудных концентратов. Большие её количества идут на производство азотных удобрений (NH4NO3, KNO3, NаNO3, Ca(NO3)2). 100%-ная HNO3 используется как нитрующий реагент в технологиях получения органических веществ, и как окислитель ракетного топлива. Безводные нитраты калия, стронция и бария применяются в пиротехнике и как твёрдофазные окислители в процессах окислительного плавления и спекания. Среди производимых солей металлов нитраты стоят в одном ряду с хлоридами и сульфатами по распространённости и использованию в различных технологических процессах и лабораторной практике.

Нитрит натрия применяют при консервировании мясных изделий, N2O – в медицине (анестезирующее средство).

Главные потребители фосфора – спичечное производство. В металлургии фосфор используют в качестве добавки к некоторым сплавам, в результате чего они приобретают способность расширяться при затвердевании. Фосфорную кислоту и ее соли используют для обработки поверхности металлов в борьбе с коррозией, при электрохимической полировке и резке металлов. Фосфорную кислоту используют

впищевой промышленности.

Вхимической промышленности фосфор используют для получения галогенидов фосфора и производства удобрений. Фосфаты натрия применяют для устранения жесткости воды и в качестве добавок к моющим средствам.

Мышьяк используют как добавку к некоторым сплавам цветных металлов. Добавление 0,45% Аs к меди увеличивает ее разрывную прочность, придает ей твердость и повышает коррозионную устойчивость, а 1% Аs в свинце повышает его твердость. Добавляют мышьяк

втипографские сплавы, латуни, бронзы.

Неорганические и органические производные мышьяка применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми и грызунами, а в медицине в качестве лекарственных препаратов.

Небольшие добавки Аs2О3 осветляют стекло, поэтому его вводят в состав специальных стекол (для термометров, полухрусталя).

Сурьму и висмут применяют в составе разнообразных сплавов для придания им специфических физических и химических свойств. Так олово, содержащее небольшие количества сурьмы, устойчиво к «оловянной чуме», а присадки сурьмы в свинце повышают его коррозионную стойкость. Галогениды мышьяка и сурьмы применяют как катализаторы при получении многих органических веществ.

120