Ко 2 сессии / Малашонок Неорганическая химия

Наиболее тугоплавки металлы V В и VI В групп. У них максимально возможное число неспаренных электронов, а, следовательно, наибольшее число ковалентных связей. Дальнейшее заполнение приводит к уменьшению числа ковалентных связей и падению температур плавления.

2.Вследствие незаполненности d-подуровня и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-подуровней, катионы d-элементов склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны.

3.Для d-элементов характерен большой набор валентных состояний и, как следствие этого, изменение кислотно-основных и окисли- тельно-восстановительных свойств в широких пределах.

Поскольку часть валентных электронов находится на s-орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления, как правило, равны +2. Исключение составляют элементы, ионы которых Э3+ и Э+ имеют устойчивые конфигурации d0, d5 и d10: Sc3+, Fe3+, Cu+, Ag+, Au+.

Соединения, в которых d-элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Устойчивость соединений, в которых d-элементы находятся в высшей степени окисления (равной номеру группы), увеличивается в пределах каждого переходного ряда слева направо, достигая максимума для 3d-элементов у Mn, а во втором и третьем переходных рядах

–у Ru и Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду 5d > 4d > 3d, о чем свидетельствует характер изменения значений стандартных энергий Гиббса образования однотипных соединений, например:

Это явление связано с тем, что при увеличении главного квантового числа в пределах одной подгруппы происходит уменьшение разности энергий (n – 1) d- и ns-подуровней. Соединения, в которых d-элементы находятся в высших степенях окисления, имеют кислотный характер, являются окислителями (CrO3 и K2CrO4, Mn2O7,

KMnO4).

231

Соединения, в которых d-элементы находятся в промежуточных степенях окисления, проявляют амфотерные свойства и окислительновосстановительную двойственность.

Поскольку для d-элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO3, K2CrO4, K2Cr2O7) и марганца(VII) (Mn2O7, KMnO4) – сильные окислители, а WO3, Re2O7 и соли соответствующих им кислот (H2WO4, HReO4) восстанавливаются с трудом.

4.Сходство d-элементов с элементами главных подгрупп в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns2np1 и (n – 1) d1ns2.

Свозрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIII А подгруппы – газы, VIII В – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы I В подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d-электроны Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

5.d-элементы III В–VII В подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p-элементам. Так, в высших степенях окисления Mn(VII) и Cl(VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s2p6) приводит к подобию

свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn2O7 и Cl2O7 в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангид-

ридами сильных кислот с общей формулой НЭО4. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например,

низший оксид хлора Cl2O (s2p4) – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO (d5) представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.

6.Восстановительная способность металла определяется не толь-

ко его энергией ионизации (М – ne– → Мn+; ∆Hоиониз > 0), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (Мn+ + mH2O → Мn +·mH2O;

∆Hогидр< 0). Энергии ионизации d-элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d-элементов отрицательны.

В периоде с ростом порядкового номера восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов I В

232

группы. Тяжелые металлы VIII В и I В групп за свою инертность названы благородными.

7.На кислотно-основные свойства гидроксидов d-элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p-элементов.

Гидроксиды низших степеней окисления d-элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления проявляется в

соединенинях марганца. В ряду Mn(OH)2 – Mn(OH) 3 – Mn(OH) 4 – H2MnO4 – HMnO 4 свойства гидроксидов меняются от слабого основания Mn(OH)2 через амфотерные Mn(OH)3 и Mn(OH)4 к сильным ки-

слотам H2MnO4 и HMnO4.

В пределах одной подгруппы гидроксиды d-элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств при движении сверху вниз. Например, в III В группе Sc(OH)3

–слабое, а La(OH)3 – сильное основание. Элементы IVВ группы Ti, Zn, Hf образуют амфотерные гидроксиды Э(OH)4, но кислотные свойства их ослабевают при переходе от Ti к Hf.

8.Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава. Твердые растворы образуются элементами с близкими электроотрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.

Для соединений переменного состава характерны следующие особенности:

а) Состав этих соединений зависит от способа получения. Так, в зависимости от условий синтеза оксиды титана имеют состав TiO 1,2–

1,5 и TiO1,9–2,0 ; карбиды титана и ванадия – TiC 0,6–1,0 и VС 0,58–1,09 , нитрид

титана TiN 0,45–1,00 .

233

б) Соединения сохраняют свою кристаллическую решетку при значительных колебаниях количественного состава, то есть имеют

широкую область гомогенности. Так, TiC0,6–1,0 , как следует из формулы, сохраняет решетку карбида титана при недостатке в ней до 40%

атомов углерода.

в) Природа связи в таких соединениях определяется степенью заполнения d-орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные d-орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов d-рядов (IV–V групп) понижена.

Наличие ковалентной связи в них подтверждается большими положительными энтальпиями образования соединений, более высокими твердостью и температурой плавления, меньшей электропроводностью по сравнению с образующими их металлами

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы всех металлов первого переходного ряда за исключением меди (и серебра во втором переходном ряду) в системах М2+/М отрицательны. Металлы первого переходного ряда за исключением меди расположены в электрохимическом ряду напряжений до водорода. Поэтому они должны вытеснять водород из минеральных кислот. Однако некоторые из них реагируют с кислотами медленно, потому что на поверхности металла образуется защитный слой оксида. Это объясняет пассивность таких металлов, как хром, в коррозионных средах.

Нахождение металлов в природе. Самыми распространенными в земной коре металлами являются:

Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti, Mn,…

распространенность возрастает

Редкие металлы – это металлы, массовая доля которых в земной коре ≤ 0,01% (например: Ti, Pt, Pd).

Рассеянные металлы – это металлы, которые не образуют собственных руд (например: Sc, Tl, Hf).

Форма нахождения металлов в природе определяется их химической активностью. Малоактивные металлы встречаются в природе, как в соединениях, так и в свободном виде (самородные металлы): Au, Cu, Ag, Pt, Hg. Химически активные металлы находятся в природе только в виде соединений.

Получение металлов из их соединений – это задача металлур-

гии. Металлургия – это наука о промышленных способах получения металлов из руд. Любой металлургический процесс является процес-

234

сом восстановления ионов металла с помощью различных восстановителей, в результате которого получаются металлы в свободном виде. Металлургическими методами получают большинство металлов и множество сплавов. В зависимости от способа проведения металлур-

гического процесса различают пирометаллургию, гидрометаллургию и электрометаллургию.

Общие способы получения металлов

235

ТЕМА 10. d - ЭЛЕМЕНТЫ VI В ГРУППЫ

Общая характеристика элементов

Электронная конфигурация хрома:

Сr

Атом Cr имеет 6 неспаренных электронов: пять d-электронов на пяти d-орбиталях и 1 электрон на внешней s-орбитали. У атомов хрома и молибдена наблюдается «проскок» одного электрона с ns- на (n-1)d-подуровень и образование стабильной конфигурации d5. Максимальная степень окисления +6. Общая характеристика элементов представлена в табл.11.1.

Как и в других подгруппах d-элементов, в ряду Cr–Mo–W увеличивается энергия ионизации, следовательно, химическая активность металлов понижается. Вследствие лантаноидного сжатия атомные радиусы Мо и W близки, поэтому молибден и вольфрам по свойствам ближе друг к другу, чем к хрому.

В соединениях хром, молибден, вольфрам проявляют все степени окисления от +2 до +6. Для хрома состояние +3 наиболее устойчиво. При переходе от хрома к вольфраму наблюдается тенденция к возрастанию устойчивости соединений с высшей степенью окислениия +6. Рост степени окисления сопровождается усилением кислотных и окислительных свойств и увеличением ковалентного характера связей.

Cr, Mo, W – это очень твердые и тугоплавкие металлы. Вольфрам самый тугоплавкий из металлов, он – лучший материал для нитей и спиралей ламп накаливания. Высокая температура плавления свиде-

236

тельствует о заметном ковалентном вкладе в химическую связь. У d- элементов этот ковалентный вклад обусловлен наличием неспаренных электронов на d-оболочке. Наличие 6 неспаренных электронов в кристаллах d-элементов 6 группы обеспечивает максимальный ковалентный вклад и самые высокие tпл среди металлов.

В природе хром и его аналоги в свободном состоянии не встреча-

ются. Важнейшие минералы:

Fe(CrO2)2 – хромит (хромистый железняк), PbCrO4 – крокоит;

MoS2 – молибденит (молибденовый блеск); (Fe, Mn)WO4 – вольфрамит;

CaWO4 – шеелит.

Получение. Хром получают в виде феррохрома (сплава с железом), восстанавливая углем хромистый железняк в электрических печах:

Fe(CrO2)2 + 4C ® Fe + 2Cr + 4CO

сплав

Выплавленный феррохром используют для получения нержавеющей стали.

Чистый хром можно получить алюмотермическим путем из оксида Cr(III) или восстановлением кремнием в присутствии CaO:

Cr2O3 + 2Al ¾t ® 2Cr + Al2O3

2Cr2O3 + 3Si + 3CаO ¾t ® 4Cr + 3CaSiO3

Cr2O3 получают сплавлением хромистого железняка с содой в присутствии кислорода и последующим восстановлением углем:

4Fe(CrO2)2 + 7O2 + 8Na2CO3 ¾t ® 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 +8CO2

2Na2CrO4 + H2SO4 ® Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

Na2Cr2O7 + 2C ¾t ® Cr2O3 + Na2CO3 + CO

В гидрометаллургическом методе молибден извлекают путем флотации из различных руд, в которых содержатся соли молибденовой кислоты, и чаще всего в виде парамолибдата аммония

(NH4)6Mo7O24 × 4H2O.

Молибден и вольфрам получают восстановлением их оксидов или галогенидов водородом:

4MoS2 + 14O2 ® 4MoO3 + 8SO2

MoO3 + 3H2 ® Mo + 3H2O

237

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 ¾¾®t 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2

Na2WO4 + 2HCl → 2NaCl + H2WO4 H2WO4 ¾¾®t WO3 + H2O

WO3 + H2 → W + H2O

Если из руды получают WF6, то восстанавливают его:

WF6 + 3H2 → W + 6HF

Металлы получают в виде порошков. Их переводят в слиток методом порошковой металлургии: подвергают холодному прессованию под высоким давлением, затем спекают в инертной атмосфере. Металлы высокой степени чистоты получают через карбонилы, которые легко чистят перегонкой и далее разлагают при нагревании:

Ме СО Р,t Ме СО

+ 6 ¾¾® ( )6

Ме(СО)6 ¾¾®t Ме + 6СО

Химические свойства

В компактном состоянии хром, молибден и вольфрам устойчивы, но порошки легко сгорают в кислороде при нагревании до 800ºС, при этом образуются оксиды в характерных для этих металлов степенях окисления:

4Cr + 3O2 → 2Cr2+3O3;

(W) 2Mo + 3O2 → 2Mo+6O3

При комнатной температуре хром, молибден и вольфрам взаимодействуют с фтором, а при нагревании с остальными галогенами:

2Cr + 3Г2 → 2CrГ3 (Г = F, Cl, Br);

Cr + I2 → CrI2

(W) Mo + 3F2 → MoF6; 2Mo + 5Cl2 → 2MoCl5;

W + 3Cl2 → WCl6

Сплавлением металлов с серой образуются сульфиды, кристаллические вещества переменного состава:

2Cr + 3S ¾t ® Cr2S3

238

(W) Mo + 2S ¾t ® MoS2 (дисульфид)

При нагревании хром, молибден, вольфрам соединяются с азотом с образованием нитридов MeN, Me2N и др. (нитриды Мо и W можно получить взаимодействием металла с газообразным аммиаком). С

углеродом образуют карбиды Cr3C2, Cr4C, Mo2C, W2C, MoC, WC.

Нитриды и карбиды металлов VI В группы – сверхтвердые, тугоплавкие, химически инертные соединения. WC по твердости не уступает алмазу. Все они являются соединениями внедрения. Атомы неметаллов находятся в пустотах кристаллической решетки металлов.

Металлы VI В группы, как и остальные d-элементы, с водородом химически не взаимодействуют. Хром при высоких температурах растворяет водород, образуя твердые растворы внедрения. Молибден и вольфрам водород практически не поглощают.

Хром, молибден, вольфрам стоят в ряду напряжений до водорода (хром находится между цинком и железом), однако они являются довольно инертными металлами. Это обусловлено пассивацией – образованием на поверхности тонкой, но плотной оксидной пленки. Наиболее сильно пассивируется хром. При температуре красного каления хром, молибден и вольфрам реагируют с парами воды, образуя окси-

ды:

2Cr + 3H2O ¾¾®t Cr2O3 + 3H2

Мо + 2Н2О ¾¾®t МоО2 + 2Н2

В непассивном состоянии хром довольно активен и реагирует с

кислотами-неокислителями HCl и H2SO4 (разб), с образованием со-

единений Cr2+, поскольку в этих условиях пассивирующая пленка разрушается:

Cr + 2 HCl → CrCl2 + H2;

Cr + H2SO4 → CrSO4 + H2,

Cr+2 + 2e– = Cr; E0 = –0,91 B

Кислоты-окислители HNO3, H2SO4 (конц) на хром не действуют, а еще больше пассивируют его. Молибден и вольфрам легко растворяются в горячей смеси HNO3 и HF:

Mo + 6HNO3 + 8HF → H2[MoF8] + 6NO2 + 6H2O

и в расплавах щелочей в присутствии окислителей:

W + 3NaNO3+2NaOH → Na2WO4 + 3NaNO2 + H2O

239

Соединения металлов VI В группы

Для всех элементов VI В группы известны кислородные соединения со степенями окисления +6, +4. Хром образует кислородные соединения в степенях окисления +2, +3, поэтому низшие оксиды получены только для хрома.

Оксид хрома (II) CrO – основный оксид, черное, тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде. CrO реагирует с кислотами с образованием солей:

CrO + H2SO4 → CrSO4 + H2O

CrO получают осторожным обезвоживанием Cr(OH)2 в восстановительной атмосфере:

Cr(OH)2 → CrO + H2O

Гидроксид Cr(OH)2 – слабое нерастворимое основание коричневого цвета, взаимодействует с кислотами:

Cr(OH)2 + 2HCl → CrCl2 + 2H2O

Получают гидроксид действием аммиака или щелочей на соли Cr(II) в инертной среде:

CrCl2 + 2NaOH → Cr(OH)2↓ + 2NaCl

Соединения Cr(II) являются сильными восстановителями, так как степень окисления +2 для хрома не характерна. Cr(OH)2 легко окисляется кислородом воздуха, а CrO даже при растирании на воздухе окисляется до Cr2O3:

4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O→ 4Cr(OH)3.

Оксид хрома (III) Cr2O3 – самое устойчивое соединение хрома. Cr2O3 – темно-зеленое тугоплавкое вещество. Применяется в качестве абразивного материала (паста ГОИ) и добавки к корунду при выращивании кристаллов рубина.

Cr2O3 в компактном состоянии инертен, не растворяется в воде, растворах кислот и щелочей. Амфотерные свойства этот оксид проявляет, взаимодействуя при сплавлении с дисульфатами и щелочами:

Cr2O3 + 3 K2S2O7 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

Cr2O3 + 2NaOH → 2NaCrO2 + H2O (метахромит натрия)

В мелкодисперсном состоянии Cr2O3 растворяется в сильных кислотах и щелочах:

240