Ко 2 сессии / Малашонок Неорганическая химия

Тетрафтороборная кислота H[BF4] устойчива только в растворе, причём её кислотные свойства выражены гораздо сильнее, чем у HF. Большинство из солей HBF4 (фторборатов) бесцветны и хорошо растворимы в воде.

Кислотные галогениды реагируют с основными галогенидами:

ВF3 + NaF = Na[BF4]

Нитрид бора BN может быть получен при нагревании бора выше 1200° С или прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака. BN представляет собой белый, похожий на тальк порошок, плавящийся лишь около 3000° С (под давлением азота). Плотность частиц этого порошка равна 2,3 г/см3, а по смазочным свойствам он превосходит графит. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами, а при наличии небольших примесей С и B2O3 сильно фосфоресцирует после предварительного освещения. Выше 1000° С он начинает разлагаться на элементы.

При обычных условиях нитрид бора химически инертен, не реагирует с кислородом, хлором, кислотами, щелочами. Однако в токе фтора он самовоспламеняется и сгорает по уравнению:

2BN + 3F2 = 2BF3 + N2

Фтористоводородная кислота разлагает его с образованием NH4BF4. Под действием горячих растворов щелочей (или паров воды при температуре красного каления) BN разлагается с выделением аммиака. Кислород и хлор начинают действовать на него лишь выше 700° С.

По строению обычная форма BN сходна с графитом, но шестиугольники располагаются точно друг над другом с чередованием атомов B и N в соседних слоях. В отличие от графита отдельные кристаллики BN прозрачны.

Под давлением выше 62 тыс. атм и температурах выше 1350° С обычная графитоподобная структура BN изменяется на алмазоподобную, в которой половина атомов С замещена на атомы В, а другая половина – на атомы N. Хорошим катализатором такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Переход сопровождается резким изменением свойств нитрида бора.

Из четырёх валентных связей каждого атома боразона три являются обычными, а четвёртая – донорно-акцепторной N → B, что даёт формальные заряды N+ и B−. Между тем оценка фактических эффективных зарядов приводит к обратным по знакам значениям +0,8 для В и −0,8 для N. Последние имеют порядок величин, характерный для

181

атомов в кристаллах типичных солей (например, NaCl). Таким образом, валентную связь в боразоне можно назвать ковалентно-ионной.

Алмазоподобная форма BN – “ боразон”, или “ эльбор”, – обычно образуются в виде мелких кристаллов различной окраски одинаковой с алмазом плотностью и твёрдостью, но боразон сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000° С) и ударной прочности. Подобно алмазу, он является электроизолятором, но некоторыми примесями может быть переведён в полупроводниковое состояние. Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Важным достоинством применения эльбора является устойчивость режущего инструмента (резцов, свёрл и др.) при скоростной обработке стали и чугуна. Алмаз для этого малопригоден, так как контакт с раскалённым железом сильно ускоряет его графитизацию.

Бораны (бороводороды или гидриды бора) – соединения бора с водородом общей формулы BnH(n + 4) или BnH(n + 6) (где n = 2–20 ). Эти соединения отличаются сложной стехиометрией и многообразием

лен лишь при температуре жидкого азота. Неустойчивость ВН3 объясняется координационной ненасыщенностью атомов бора. Молекула ВН3 легко присоединяет частицы – доноры электронных пар (Н3В·NH3), либо образует димер (В2Н6). Простейшим устойчивым водородным соединением бора является диборан В2Н6.

При действии кислот на борид магния, помимо свободного водорода, выделяются небольшие количества смеси различных бороводородов, среди которых преобладает В4Н10:

6MgВ2 + 12НCl = В4Н10 + 6MgCl2 + Н2−+ 8В

В4Н10 легко распадается на В2Н6 и ряд других, более бедных водородом боранов. Простейшие бораны бесцветны и очень ядовиты. По физическим свойствам они похожи на углеводороды и силаны аналогичного состава. С увеличением молекулярной массы увеличиваются температуры их плавления и кипения:

Строение боранов. Для молекул бороводородов характерен дефицит электронов, высокие координационные числа атома бора, на-

182

личие мостиковых связей В – Н – В. Молекула диборана построена из двух фрагментов ВН3, имеет две мостиковые связи В – Н – В. Химическая связь между атомами бора отсутствует.

В молекулах боранов электронов меньше, чем необходимо для образования двухэлектронных связей. Например, в В2Н6 общее число валентных электронов = 12, т.е. их меньше, чем требуется для образования 8 двухэлектронных двухцентровых связей. Бораны – особый вид соединений, в них образуется электроннодефицитная связь или так называемая «банановая связь». «Банановая связь» образуется в результате перекрывания двух sp3-гибридных орбиталей атомов бора и одной s-орбитали атома водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует с двумя атомами бора общую двухэлектронную трехцентровую связь В – Н – В. Атомы бора и крайних водородов расположены в одной плоскости, а водородные мостики – перпендикулярно к ней

Атомы бора поляризованы положительно, ковалентно связанные водороды – слабо отрицательно, а мостиковые водороды – более отрицательно. Возникновение мостиковых связей стабилизирует молекулы летучих бороводородов. Каждый атом бора имеет характерное для него координационное число 4.

Трактовка данной связи, как трёхцентровой с позиций теории молекулярных орбиталей: линейная комбинация трёх атомных орбиталей (по одной от каждого из атомов) даёт три молекулярные орбитали – связывающую, несвязывающую и разрыхляющую, из которых наиболее энергетически выгодная связывающая заполняется единственной электронной парой.

По химическим свойствам простейшие бораны похожи на силаны. Так же как последние (и в ещё большей степени), они при обычных условиях неустойчивы. Получаемая при разложении кислотами сплавов бора с магнием газовая смесь на воздухе самовоспламеняется:

2В4Н10 + 11О2 = 4В2О3 + 10Н2О

183

Горение боранов сопровождается выделением огромного количества тепла (у В2Н6 выделяется 2025 кДж/моль, а у С 2Н6 – всего лишь 1425 кДж/моль), что создаёт возможность их эффективного использования как реактивного топлива.

Большинство боранов разлагаются водой: В2Н6 + 6Н2О = 2Н3ВО3 + 6Н2−

Изолированный от воздуха и воды B2H6 может сохраняться почти без разложения месяцами.

Из производных диборана (В2Н6) наиболее важны аналогичные фтороборатам по строению тетрагидридобораты М[BH4] (боргидриды, или боронаты), известные для ряда металлов. Примером может служить бесцветный кристаллический NaBH4, устойчивый при обычных условиях и хорошо растворимый в воде. Водород в анионе [BH4]− отрицателен аналогично атомам галогенов.

Взаимодействие диборана с порошком гидрида лития в кипящем эфире ведёт к образованию тетрагидридобората лития:

2LiH + В2Н6 = 2Li[ВН4]

Тетрагидридобораты щелочных металлов имеют характер типичных солей. Они хорошо растворимы в воде, взаимодействуя с ней:

MBH4 + 4H2O = 4H2 + MOH + H3BO3

Скорость гидролиза уменьшается в ряду Li » Na > K, причём боргидриды Na и K разлагаются холодной водой очень медленно. Горячая вода разлагает рассматриваемые тетрагидридобораты быстрее, а в кислой среде разложение их идёт очень быстро. Параллельно с гидролизом под действием кислот может частично протекать и реакция типа:

2MBH4 + 2HСl = 2MСl + H2 + B2H6.

Боргидриды щелочных металлов обладают сильно выраженными восстановительными свойствами. На практике чаще используется NaBH4. С его помощью, например, удобно получать летучие гидриды Ge, Sn, As и Sb из их хлоридов. Из LiBH4 можно получить большое количество водорода. Широкое использование находят тетрагидридобораты в органической химии как восстановители альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов.

Получение боранов. С водородом бор непосредственно не реагирует. Гидриды бора получают косвенным путем. Получить диборан можно восстановлением соединений бора водородом:

184

2BCl3 + 6H2 ¾t ® В2Н6 + 6HCl (t = 450° С, катализатор Cu-Al).

Восстановлением галогенидов бора гидридами:

2BF3 + 6LiH ¾t ® В2Н6 + 6LiF (t = 35° С, эфир).

Бороводороды являются нервными ядами. В организм они могут попадать не только через дыхательную систему, но и путём всасывания кожей. Острое отравление может вызвать головную боль, тошноту, слабость, судороги, состояние сильного раздражения или, наоборот, психической депрессии. При хроническом отравлении страдают главным образом органы дыхания, печень и почки. При случайном попадании борана на кожу её следует тотчас же протереть разбавленным раствором аммиака.

Кислородсодержащие соединения бора

Окси<д бо<раB2O3 (ангидрид борной кислоты), как и оксид кремния, существует в виде полимера. Это бесцветное, довольно тугоплавкое стекловидное или кристаллическое вещество горьковатого вкуса, диэлектрик.

Стеклообразный оксид бора имеет слоистую структуру (sp2- гибридизация орбиталей атомов бора), в слоях атомы бора расположены внутри равносторонних треугольников ВО3. Эта модификация плавится в интервале температур 325–450°C и обладает высокой твёрдостью. Она получается при нагревании бора на воздухе при 700°C или обезвоживанием ортоборной кислоты:

4В + 3О2 ¾t ® 2В2О3 2H3BO3 ¾t ® В2О3 + 3Н2О

Кристаллический В2О3 существует в двух модификациях – с гексагональной и моноклинной кристаллической решёткой, его получают осторожным отщеплением воды от метаборной кислоты НВО2.

Борный ангидрид гигроскопичен, бурно растворяется в воде, образуя вначале различные метаборные кислоты общей формулы (НВO2)n. Дальнейшее присоединение воды приводит к образованию ортоборной кислоты H3BO3.

В расплавленном состоянии B2O3 хорошо растворяет оксиды многих элементов, образуя соли:

В2О3 + CaO ¾t ® Ca(BO2)2

B2O3 является кислотным оксидом:

В2О3 + 2NaOH ¾t ® 2NaBO2 + Н2О

185

B2O3 проявляет очень слабые признаки амфотерности: 2В2О3 + 2P2О5 ¾t ® 4ВPО4

В2О3 + 6HF ¾t ® 2BF3 + 3Н2О

Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры, стеклообразование оксидов.

B2O3 является ангидридом ряда борных кислот, самой устойчивой из которых является ортоборная кислота.

Ортоборная кислота H3BO3 (борная кислота) –

слабая кислота. Бесцветное кристаллическое вещество

в виде чешуек без запаха, имеет слоистую решетку

(sp2-гибридизация орбиталей атома бора), в которой

молекулы кислоты соединены водородными связями в

плоские слои, слои соединены между собой межмолекулярными связями.

Метаборная кислота (HBO2)n является полимерным соединением, представляет собой бесцветные кристаллы, которые в растворе легко гидратируются с образованием ортоборной кислоты.

При нагревании ортоборная кислота теряет воду и сначала переходит в метаборную кислоту, затем в тетраборную H2B4O7:

При дальнейшем нагревании обезвоживается до борного ангидрида:

H3BO3 HBO2 + H2O

4НВО2 Н2В4О7 + Н2О

Н2В4О7 2В2О3 + Н2О

В водном растворе все кислоты бора превращаются в H3BO3:

HBO2 + H2O → H3BO3

H2B4O7 + 5H2O → 4H3BO3

В отличие от обычных кислот ортоборная кислота в водном растворе не отщепляет Н+, а вызывает смещение равновесия диссоциации воды, присоединяя за счет донорно-акцепторного взаимодействия

OH − , выступает в роли одноосновной кислоты:

186

B(OH)3 + H2O B(OH) −4 + H+; Кдис = 5,8·10-10

Ортоборная кислота наиболее устойчива, однако соли ее не существуют. Стабильными являются соли мета- и тетраборной кислот. Так при действии на раствор ортоборной кислоты гидроксидом натрия образуется не ортоборат, а тетраборат натрия (при недостатке NaOH) или метаборат (в избытке NaOH):

2NaOHнед + 4H3BO3 = Na2B4O7 + 7H2O

NaOHизб + H3BO3 = NaBO2 + 2H2O

Мета- и тетрабораты гидролизуются (реакции, обратные приведенным), но в небольшой степени. Кислотный гидролиз тетрабората натрия приводит к образованию ортоборной кислоты:

Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3

Тетраборат натрия в избытке щелочи превращается в метаборат натрия:

Na2B4O7 + 2NaOHизб = 4NaBO2 + H2O

При нагревании борная кислота растворяет оксиды металлов, образуя соли. Со спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты образует эфиры:

4H3BO3+ 3CH3OH = 3H2O + B(OCH3)3

Образование борнометилового эфира В(ОСН3)3 является качественной реакцией на Н3ВО3 и соли борных кислот, при поджигании борнометиловый эфир горит красивым ярко-зеленым пламенем.

Химия бороводородов и их производных по своему характеру и богатству синтетических возможностей приближается к органической химии. Нагревание H3N·BH3 в запаянной трубке до 270° С ведёт к образованию триборинтриимина (боразола или боразина) – В3N3H6. Последний представляет собой бесцветное жидкое вещество (tпл = −56° С,

tкип = +55° С). Молекула В3N3H6 имеет форму шестиугольника из поочерёдно расположенных радикалов

ВН и NH.

Симметричная молекула В3N3H6 имеет дипольный момент, обусловленный отклонением связей N−H от плоскости шестиугольника (молекула не имеет плоскую структуру). Так как триборинтриимин по строе-

нию и некоторым физическим свойствам похож на бензол, его иногда называют «неорганическим бензолом».

187

Однако, в отличие от бензола боразол неустойчив по отношению к воздуху и медленно разлагается при хранении даже в его отсутствие. Разрыв его цикла осуществляется несравненно легче, чем у бензола. В отличие от бензола для В3N3H6 характерны реакции присоединения, например, HСl, HВr, H2O, CH3OH, C2H5OH. Боразол растворим в воде и гидролизуется ею (очень медленно на холоду и быстрее при нагревании) с образованием Н2, В(ОН)3 и NH4OH.

Алюминий

Электронно-графическая схема Al в возбужденном состоянии:

В атоме алюминия на внешнем энергетическом уровне находятся три электрона. Разница в энергии между 3s- и 3p-подуровнями сравнительно мала. Поэтому в химических реакциях алюминий, как правило, проявляет степень окисления +3. Наличие на внешнем энергетическом уровне вакантных 3p- и 3d-орбиталей приводит к тому, что алюминий в своих соединениях может проявлять валентность IV (например, Na[Al(OH)4]) и валентность VI (например, Na3[Al(OH)6]).

Нахождение в природе. В природе алюминий встречается в виде оксидов и солей. Важнейшие минералы, содержащие Al: Al2O3×nH2O –

боксит, Al2O3 – корунд, Al2O3×2SiO2×2H2O – каолинит, Na3AlF6 – криолит, Na(K)2O×Al2O3×2SiO2 – нефелин.

Физические свойства. Серебристо-белый пластичный металл, с высокой тепло- и электропроводностью, очень легкий (плотность 2,7 г/см3), но механически прочный, плавится при температуре 660○С.

Алюминий занимает первое место среди металлов и третье среди всех элементов по распространённости в земной коре, уступая только кислороду и кремнию.

Получение. Алюминий получают электролизом расплава Al2O3 в присутствии криолита Na3[AlF6], введение которого существенно снижает температуру плавления:

2Al2O3 4Al + 3O2

Растворенный в криолите оксид алюминия диссоциирует: Al2O3 ® AlO+ + AlO2–

На электродах протекают следующие процессы:

188

на катоде: 2AlO+ + 3e– = Al + AlO −2 на аноде: 2AlO −2 – 4e – = O2 + 2AlO+

Криолита Na3AlF6 в природе содежится недостаточное количество, поэтому его готовят искусственно путем совместного растворения Al(OH)3 и соды в плавиковой кислоте HF:

3Na2CO3 + 2Al(OH)3 + 12HF = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O

Химические свойства. Алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной пленкой Al2O3 и поэтому не реагирует со многими окислите-

лями: O2, HNO3(конц.) и H2SO4(конц.) (без нагревания), с H2O. Однако при разрушении оксидной плёнки алюминий выступает как активный ме-

талл-восстановитель.

189

Алюминий образует карбиды состава: Al4C3 – метанид, Al2(C2)3 – ацетиленид. Ацетиленид можно получить по реакции:

2Al + 3C2H2 = Al2(C2)3 + 3H2

Карбиды и нитриды – солеподобные кристаллические вещества, они разлагаются водой:

Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4

метанид метан

Al2(C2)3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3C2H2

ацетиленид ацетилен

AlN + 3H2O → Al(OH)3 + NH3

Нитрид алюминия, кроме реакции взаимодействия простых веществ, может быть получен при пропускании через алюминий аммиака:

2Al + 2NH3 ¾t ® 2AlN + 3H2

AlN находит применение в электронике вместо глинозёма и оксида бериллия.

Алюминий с водородом непосредственно не взаимодействует. Гидрид алюминия AlH3 получают косвенным путем. В нормальных условиях AlH3 – бесцветное или белое твёрдое вещество, имеющее полимерную структуру: (AlH3)n.

Соединение нестабильно, при нагревании выше 100°C разлагается: 2AlH3 ¾t ® 2Al + 3H2↑

Гидрид алюминия разлагается водой:

190