Ко 2 сессии / Малашонок Неорганическая химия

Cr2O3 + 3H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 3H2O

Cr2O3 + 6KOH +3H2O ® 2K3[Cr(OH)6] (гексагидроксохромат(III) калия)

Оксид хрома (III) получают сжиганием мелкораздробленного металла, а также разложением гидроксида хрома(III) или дихромата аммония:

(NH4)2Cr2O7 ® Cr2O3 + N2 + 4H2O

или при восстановлении соединений хрома(VI) (восстановители – C, S, глюкоза):

K2Cr2O7 + 2C ¾¾®t K2CO3 + Cr2O3 + CO K2Cr2O7 + S ¾¾®t Cr2O3 + K2SO4

Гидроксид Cr(OH)3. Формула Cr(OH)3 условна; соответствующий оксиду хрома(III) гидроксид представляет собой грязнофиолетовый осадок гидратированного оксида Cr2O3 × nH2O.

Cr(OH)3 – слабый нерастворимый гидроксид (K3 = 8,91 × 10–11 ) с ярко выраженными амфотерными свойствами, растворяется в кислотах и щелочах:

Cr(OH)3 + 3HCl ® CrCl3 + 3H2O;

Cr(OH)3 + 3KOH ® K3[Cr(OH)6]

Гидроксид хрома(III) получают реакцией обмена из солей: Cr2(SO4)3 + 6KOH ® 2Cr(OH)3¯ + 3K2SO4

Оксиды МеО3 представляют собой твердые кристаллические вещества. CrO3 – термически неустойчивое красного цвета вещество, разлагается при нагревании:

4CrO3 ® 2Cr2O3 + 3O2

MoO3 (белый, желтеющий при нагревании), WO3 (лимонножелтый) – термически устойчивы и испаряются без разложения в виде полимеров (МеО3)n, где n = 2¸6.

МеО3 – типичные кислотные оксиды.

CrO3 жадно впитывает влагу, хорошо растворяется в воде с образованием смеси хромовой и дихромовой кислот:

241

МоО3 и WO3 малорастворимы в воде, их кислотный характер проявляется при взаимодействии со щелочами. Могут образовывать полимолибдаты и поливольфраматы.

МеО3 легко растворяются в щелочах, образуя соответствующие соли: CrO3 + 2NaOH ® Na2CrO4 + Н2О

Оксидам МеО3 соответствуют кислоты H2MeO4.:

Хромовая кислота H2CrO4 – кислота средней силы, существует только в водных растворах (K1 = 1,82 × 10–1 ; K2 = 3,24 × 10–7 ).

Молибденовая H2MoO4 и вольфрамовая H2WO4 кислоты – слабые, малорастворимые кислоты. Из растворов они выделяются в виде гидратов соответствующих оксидов MoO3 × 2H2O, WO3 × 2H2O.

Перечисленным кислотам соответствуют соли: хроматы (желтые), дихроматы (оранжевые), молибдаты (бесцветные), вольфраматы (бесцветные).

Между хромат- и дихромат-ионами устанавливается равновесие, которое может быть смещено изменением кислотности среды:

H+

Cr2O72– + H2O 2CrO42– + 2H+

OH–

В кислых средах устойчивы дихроматы, в щелочных – хроматы. Благодаря этому из хроматов легко получить дихроматы и наоборот:

K2Cr2O7 + 2KOH ® 2K2CrO4 + H2O

оранжевый желтый

2K2CrO4 + H2SO4 ® K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

желтый оранжевый

Хроматы и дихроматы при сильном нагревании разлагаются:

4K2Cr2O7 ¾t ® 4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2

Поскольку для хрома наиболее характерна степень окисления +3, то соединения хрома(VI) являются сильными окислителями. Дихроматы в кислой среде восстанавливаются до хрома +3, окисляя HI, H2S, сульфиты на холоде, а при нагревании HBr и HCl:

K2Cr2O7 + 14HCl ® 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O Cr2O72– + 14H+ +6е– = 2Cr3+ + 7H2O; E0 = 1,33 B

Хроматы в щелочной и нейтральной средах – менее энергичные восстановители. Производные хрома +6 могут быть восстановлены в

242

нейтральной и слабощелочной средах действием только сильных восстановителей:

2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 8H2О → 2Cr(OH)3 + 3S +4KOH + 6NH4OH CrO42– + 4H2O + 3e– = Cr(OH)3 + 5OH– ; E0 = –0,13 B

Соединения, содержащие Mo и W в степени окисления +6, находятся в устойчивом состоянии, поэтому окислительные свойства проявляют лишь при взаимодействии с наиболее сильными восстановителями. Таким образом, при переходе сверху вниз по группе стабилизируются высшие степени окисления.

Оксид CrO3 получают по реакции:

K2Cr2O7 + H2SO4 (конц) → 2CrO3 + K2SO4 + H2O

MoO3 и WO3 получают окислением металла или его соединений кислородом воздуха, а также прокаливанием молибдатов или вольфраматов аммония:

2Mo + 3O2 → 2MoO3;

2WS3+ 9O2 → 2WO3 + 6SO2

H2CrO4 получают растворением CrO3:

CrO3 + H2O → H2CrO4

H2MoO4 и H2WO4 получают реакцией обмена из солей:

Na2MoO4 + H2SO4 → Na2SO4 + H2MoO4↓

Хроматы получают обжигом на воздухе смеси хромистого железняка с содой или поташем

4Fe(CrO2)2 + 7O2 + 8Na2CO3 → 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

Галогениды Мо и W не являются солями. Низшие хлориды МоCl2 и WCl2 представляют собой кластеры, т.е. многоядерные комплексы с непосредственными связями Ме– Ме, которым отвечает структура Ме6Cl12.

MoCl + Al 200оС MoCl + AlCl

5 ¾¾¾® 2 3

Высшие галогениды в силу высокой доли ковалентности связи Ме– Г являются галогенангидридами. Галогенидов молибдена и вольфрама +6 довольно много: МоГ6 (Г = F, Cl, Br), WГ6 (Г = F, Cl, Br), MoOF4, MoO2F2 и др. Это реакционноспособные вещества, они легко гидролизуются:

MoCl6 + H2O → MoOCl4 + 2HCl

243

Галогениды образуются при взаимодействии простых веществ: W + 3Cl2 ® WCl6

Mo + 3F2 ® MoF6

Соли. Соединения, содержащие катион Ме+2 известны только для хрома. Галогениды Cr+2 – твердые кристаллические вещества, неустойчивы, легко окисляются до соединений Cr+3, восстанавливают воду до Н2:

CrCl2 + 2H2O ® 2CrOHCl2 + H2 Сr3++е– = Сr2+; Е0 = –0,41 В

Окисляются кислородом воздуха:

4CrCl2 + O2 + 4HCl = CrCl3 + 2H2O

Эта реакция используется в лаборатории для поглощения кислорода.

В водных растворах соединения хрома (III) обладают высокой устойчивостью, поэтому хром (III) образует соли со многими известными кислотами. Ионы хрома (III) существуют в виде гидратных комплексов [Cr(H2O)6]3+. Из водных растворов соли хрома (III) выделяют в виде кристаллогидратов CrCl3 × 6H2O, Cr(NO3)3 × 9H2O и др.

Сульфат хрома (III) с сульфатами щелочных металлов образует двойные соли КCr(SO4)2 × 12H2O – хромкалиевые квасцы, по составу и структуре аналогичные алюмокалиевым квасцам.

Растворимы все соли хрома (III), кроме CrPO4, CrAsO4.

Соли хрома (III) подвергаются гидролизу, т.к. образованы слабым основанием:

Cr2(SO4)3 + 2H2O 2CrOHSO4 + H2SO4

Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+

2KCr(SO4)2 + H2O 2CrOHSO4 + K2SO4 +H2SO4

Соли хрома (III) с анионами слабых кислот из водных растворов получить нельзя, так как они полностью гидролизуются:

Cr2S3 + 6H2O ® 2Cr(OH)3 + 3H2S

Соли хрома(III) в щелочной среде могут окисляются: 2KCrO2 + 3Br2 +8KOH ® 2K2CrO4 + 6KBr + 4H2O

244

Для хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI) характерно обра-

зование пероксосоединений:

эфир

K2Cr2O7 + 2H2O2 + H2SO4 ® 2CrO5 + K2SO4 + 3H2O

пероксид хрома ярко-синий

Этой реакцией пользуются для обнаружения малых количеств хрома. Графическая формула пероксида хрома:

О

О О

Cr

ОО

Хром способен образовывать и другие пероксосоединения, например Na2Cr2O8:

ОО ОО

Относительно устойчив CrSO4, подобно железу (II), образует кристаллогидрат CrSO4 × 7H2O (хромовый купорос), цианидный комплекс K4[Cr(CN)6] – аналог желтой кровяной соли.

Комплексные соединения. Хром и его аналоги образуют многочисленные комплексные соединения с лигандами: NH3, F– , Cl– , OH– ,

H2O, CN– .

Хром во всех соединениях имеет координационное число 6, внутреннюю d2sp3- гибридизацию, которой соответствует октаэдрическое расположение лигандов. 3d-электроны иона Cr+3 в октаэдрическом поле занимают три d-орбитали с низкой энергией, поэтому комплексы

Cr(III) прочны.

Наиболее изучены аммиачные аквакомплексы хрома:

CrCl3 + 6NH3 ® [Cr(NH3)6]Cl3 – хлорид гексаамминхрома (III)

желтый

и изомерный ему [Cr(NH3)5Cl]Cl2.

красный

Для аквакомплексов хрома(III) характерна гидратная изомерия. [Cr(H2O)6]Cl3 – сине-фиолетовый

[Cr(H2O)5Cl]Cl2 × H2O – темно-зеленый Cr(H2O)4Cl2]Cl × 2H2O – светло-зеленый

245

сокомолибденистой стали расходуется на производство автомобилей. Молибден можно использовать вместо W в сплаве с железом. Сталь с добавками Cr:Ni:Mo = 16:25:6 используют для изготовления корпусов и двигателей самолетов и баллистических ракет.

Вольфрам идет также на изготовление нитей накаливания в электрических лампах. Большая часть получаемого вольфрама используется как добавка в стали для придания твердости, упругости, вязкости и жаропрочности. Металл применяют также для изготовления электроконтактов, нагревательных элементов печей, нитей в рентгеновских трубках, для получения высокотвердых материалов, например карбида вольфрама WC.

247

Тема 11. d-ЭЛЕМЕНТЫ VII В ГРУППЫ

Общая характеристика элементов

Электронная конфигурация марганца Mn, технеция Tc, рения Re характерна для переходных металлов. Каждый элемент имеет наполовину заполненную внутреннюю d-оболочку, т.е. имеет пять d- электронов на пяти d-орбиталях и 2 электрона на внешней s-орбитали:

3d 4s 4p

Mn

Исходя из факта наполовину заполненной каждой d-орбитали, можно предсказать некоторые свойства элементов. Максимальная степень окисления +7. Соединения марганца(II) отличаются хорошей устойчивостью к окислению и восстановлению, а соединения Mn (III) склонны переходить в соединения Mn (II). Некоторые свойства d- элементов VII В группы приведены в табл.10.1.

Металлические радиусы Tc и Re близки между собой, поэтому свойства этих элементов более сходны между собой, чем с Mn.

Для марганца наиболее характерны степени окисления +2, +4, что отвечает устойчивой электронной конфигурации d5, d3. Для Тс и Re устойчива высшая степень окисления +7. Таким образом, в ряду Mn –

248

Tc – Re устойчивость соединений в высшей степени возрастает. В степени окисления +7 соединения марганца значительно более сильные окислители, чем соединения технеция (VII) и рения (VII).

С ростом степени окисления металла наблюдается тенденция к

Металлы подгруппы марганца имеют высокие tпл, что объясняется усилением в металлическом кристалле ковалентной связи, возникающей за счет d-электронов. Рений по температуре плавления уступает только вольфраму.

Природные соединения. В свободном виде металлы не встречаются. Важнейшие минералы марганца:

пиролюзит MnO2 × xH2O, браунит – Mn 2O3, гаусманит Mn3O4,

марганцевый шпат – MnCO 3.

Tc в природе не найден, его получают искусственным путем по

ядерной реакции: 9842Мо + 21D ® 9943Тс + 1оn

Re встречается в качестве примеси в молибденовых, вольфрамовых, платиновых рудах.

Получение. Основную массу марганца получают ввиде ферромарганца (сплава с железом), восстанавливая смесь пиролюзита и гематита коксом.

MnO2 + Fe2O3 + C ® MnxOy + CO + Fe Mn можно получить алюмотермическим способом:

3Mn3O4 + 8Al ¾t ® 4Al2O3 + 9Mn

Чистый марганец получают электролизом MnSO4 в слабощелочной среде с последующим вакуумным переплавом:

на катоде: Mn2+ + 2e– = Mn

2Н2О + 2е– = Н2 + 2ОН– на аноде: 2H2O – 4e – = O2 + 4H+

Re получают из перренатов восстановлением водородом или калием:

1000оС

NH4ReO4 + 4H2 ¾¾¾¾® Re + N2 + H2O 2KReO4 + 7H2 ® 2KOH + 2Re + 6H2O

249

Химические свойства

По химической активности Mn значительно превосходит Тс и Re. Марганец при высокой температуре соединяется с кислородом:

3Mn + 2O2 ¾t ® Mn3O4

Тс и Re при горении образуют высшие оксиды:

4Re + 7O2 ¾t ® 2Re2O7

Mn взаимодействует с галогенами, образуя галогениды в низших степенях окисления:

Mn + F2 → MnF2 (MnF3);

Mn + Г2 → MnГ2 (Г = Cl, Br, I)

Tc и Re образуют галогениды в высших степенях окисления. Реакция происходит только при нагревании:

(Tc) Re + F2 ¾t ® ReF6;

(Tc) Re + Cl2 ¾t ® TcCl4 (ReCl5)

Mn с азотом образует нитриды Mn3N2, MnN. Марганец взаимодействует с серой, образуя сульфиды:

Mn + S ¾t ® MnS (MnS2).

Tc и Re взаимодействуют с неметаллами при сильном нагревании. Mn в расплавленном состоянии взаимодействует с углеродом, об-

разуя металлоподобный карбид (чаще состава Mn3C).

С водородом Mn, Tc, Re не реагируют. Марганец растворяет водород при нагревании, образуя твердые растворы внедрения.

Поглощение водорода Тс и Re не характерно.

Марганец имеет отрицательное значение стандартного электродного потенциала, это довольно активный металл, Тс и Re в ряду напряжений расположены правее водорода.

Все элементы подгруппы покрываются пассивирующей пленкой; при разрушении пленки Mn становится реакционноспособным и вытесняет водород из воды и кислот-неокислителей:

3Mn +4H2O ¾t ® Mn3O4 + 4H2

Mn + 2HCl → MnCl2 + H2

С кислотами-окислителями:

3Mn + 8HNO3(разб) → 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

250