Ко 2 сессии / Малашонок Неорганическая химия

Концентрированная серная и азотная кислоты на холоде пассивируют марганец.

Tc, Re с водой и кислотами-неокислителями не реагируют, а концентрированной серной и азотной кислотами окисляются, образуя техницевую и рениевую кислоты:

3Re + 7HNO3 → 3НReO4 + 7NO + 2H2O,

Со щелочами марганец, техниций и рений не взаимодействуют

Кислородсодержащие соединения Mn, Tc, Re

Известны оксиды марганца в степени окисления +2, +3, +4, +7 и смешанные оксиды Mn3O4, Mn2O3. С ростом степени окисления основные свойства ослабевают, а кислотные свойства усиливаются, повышается окислительная активность. Низшие оксиды Tc и Re неустойчивы и малоизученны.

Оксид марганца (II) MnО – основный оксид. Это нерастворимое в воде кристаллическое вещество зеленого цвета. Взаимодействует с кислотами:

MnO + H2SO4 → MnSO4 + H2O MnO получают разложением солей:

MnCO3 → MnO +CO2

MnO используют в лабораториях для удаления примесей кислорода из инертных газов:

2MnO + O2 → 2MnO2

Гидроксид марганца (II) Mn(OH)2 – основание средней силы, немного растворимое в воде. Взаимодействует с кислотами:

Mn(OH)2 + H2SO4 → MnSO4 + 2H2O

Гидроксид Mn(OH)2 легко окисляется кислородом воздуха. MnO и Mn(OH)2 проявляют востановительные свойства:

4Mn(OH)2 + O2 +2H2O → 4Mn(OH)4 → MnO2 xH2O

Mn(OH)2 получают в виде белого осадка из солей реакцией обмена: MnSO4 + 2KOH → Mn(OH)2↓+ K2SO4

251

Оксиды Mn2O3, Mn3O4 можно рассматриватькак соли метамарганцеватистой (Н2MnO3) и ортомарганцеватистой (H4MnO4) кислот. Оксиды содержат Mn в степенях окисления +2 и +4:

Mn2O3 → Mn+2Mn+4O3 – метаманганит марганца (П) Mn3O4 → Mn2+2Mn+4O4 – ортоманганит марганца (П)

Доказательством смешанного характера оксидов является взаимодействие с азотной кислотой:

Mn2O3 + 2НNO3 → Mn+2(NO3)2 + Mn+4O2 + H2O Mn2O3, Mn3O4 получают при нагревании MnO2:

Оксиды марганца, технеция, рения(IV) МеО2. известны для всех рассматриваемых металлов. MnO2, TcO2, ReO2 – нерастворимые в воде твердые вещества черного цвета.

МеО2 устойчивы, инертны по отношению к разбавленным растворам кислот и щелочей. TcO2 – самый устойчивый оксид технеция, ReO2 – менее устойчив, при нагревании диспропорционирует на Re2O7

и Re.

Оксиды МеО2 – слабоамфотерны, с преобладанием кислотных свойств у MnO2. Взаимодействуют со щелочами в концентрированных растворах и расплавах:

MnO2 + 2KOH → K2Mn+4O3 + H2O (манганит калия) ReO2 + 2NaOH → Na2Re+4O3 + H2O (ренит натрия)

MnO2, как соединение в промежуточной степени окисления мар-

ганца, проявляет окислительно-восстановительную двойственность,

однако окислительные свойства для него более характерны: MnO2 + 4H+ = Mn+2 + 2H2O; E0 = +1,23 B

Поэтому при взаимодействии с кислотами при нагревании MnO2 не образует катиона Mn+4, а проявляет окислительные свойства:

MnO2 + 4HCl (конц) → MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Эта реакция используется для получения хлора в лаборатории. Диоксид марганца широко используют в качестве окислителя в

химических источниках тока.

В реакциях с более сильными окислителями MnO2 проявляет восстановительные свойства, переходит в соединение Mn (VI) или (VII):

3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 2K2MnO4 + KCl + 3H2O

252

Для TcO2 и ReO2 окислительные свойства не характерны: ReO2 + 6HCl ® H2[ReCl6] + 2H2O

Получают MnO2 разложением нитрата или Mn2O7: Mn(NO3)2 ® MnO2 + 2NO2 ;

2Mn2O7 ® 4MnO2 + 3O2

TcO2 и ReO2 получают разложением солей:

2NH4ReO4 ® ReO2 + N2 + 4H2O

Гидроксиды Ме(ОН)4. Формула Ме(ОН)4 – условна, это соединения переменного состава, им соответствует формула МеО2 × nН2О.

Ме(ОН)4 – очень слабые, нерастворимые гидроксиды бурого цвета, обладающие амфотерными свойствами. Mn(OH)4 рассматривают чаще как марганцоватистую кислоту – H 2MnO3. Mn(OH)4 со щелочами образует манганиты:

Mn(OH)4 + 2KOH ® K2 Mn+4O3 + 3H2O (метаманганит калия) Mn(OH)4 + 4KOH ® K4Mn+4O4 + 4H2O (ортоманганит калия)

C концентрированной серной кислотой Mn(OH)4 образует нестойкую соль:

Mn(OH)4 + 2H2SO4 ® Mn(SO4)2 + 4H2O

Гидратированный оксид MnO2 × nH2O является еще более сильным окислителем, чем безводный MnO2.

Получают Mn(OH)4 окислением соединений марганца (II): 4Mn(OH)2 + O2 + 2H2O ® Mn(OH)4®MnO2 × nH2O,

восстановлением KMnO4 в нейтральной или слабощелочной среде: 2KMnO4 + 4H2O + 6KI ® 2MnO2 + 3I2 + 8KOH

Оксид марганца (VI) MnO3 – кислотный оксид. MnO3 и соответствующая ему марганцовистая кислота H2MnO4, вследствие их нестойкости, не выделены. При получении они мгновенно разлагаются.

Соли H2MnO4 – манганаты, темно-зеленые кристаллы, получают сплавлением MnO2 со щелочами в присутствии окислителей:

2MnO2+4KOH +O2 ¾t ® 2K2MnO4+2H2O (манганат калия)

Манганаты в водных растворах существуют только в сильнощелочной среде, в нейтральной и слабокислой среде диспропорционируют:

253

3K2Mn6+O4 + 2H2O →2KMn7+O4 + Mn4+O2 +4KOH

Соединения Mn+6 являются сильными окислителями и легко восстанавливаются до MnO2 (в щелочной среде) или солей Mn+2 (в кислой среде). Однако при действии более сильных окислителей они превращаются в перманганаты:

2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + KCl MnO41– +e– = MnO42– ; E0 = 0,56 B Cl20 + 2e– = 2Cl– ; Е0 = 1,36 В.

Оксиды марганца, технеция, рения(VII) Mе2O7 – кислотные оксиды, легко растворяются в воде с образованием марганцовой, технециевой, рениевой кислот:

Mn2O7 – термически неустойчив, разлагается при ударе или нагревании:

2Mn2O7 → 4MnO2 + 3O2

Гидроксиды HMeO4 – сильные кислоты. В ряду HMnO4, HTcO4, HReO4 происходит усиление устойчивости и ослабление кислотных свойств:

Устойчивось возрастает

HMnO4 наименее устойчива, в свободном виде не получена, существует только в растворах с массовой долей HMnO4 не более 20%. При большей концентрации HMnO4 разлагается:

4HMnO4 → 4MnO2 + 2H2O + 3O2

Кислотам HЭO4 соответствуют соли: перманганаты (фиолетовые), пертехнаты (красно-желтые), перренаты (бесцветные).

Твердые перманганаты термически неустойчивы, разлагаются при нагревании:

2KMnO4 ¾t ® K2MnO4 + MnO2 + O2

Эта реакция используется для получения О2 в лаборатории. Mn2O7, HMnO4 и перманганаты – сильные окислители.

В зависимости от кислотности среды возможны следующие схемы восстановления ионов MnO41– :

254

Как видно из приведенных значений E0 окислительные свойства перманганата наиболее сильно проявляются в кислой среде.

Производные Тс(VII) и Re(VII) устойчивы при нагревании, слабые окислители, т.к. находятся в характерной для них степени окисления.

Получают Mn2O7 по реакции:

2KMnO4 + H2SO4 (конц) ® Mn2O7 + K2SO4 + H2O

Tc2O7, Re2O7 получают при окислении соответствующих элементов кислородом. Перманганаты в промышленности получают электролизом растворов манганатов:

MnO42– – e – = MnO4– .

В лаборатории их получают окислением солей Mn(II) сильными окислителями:

2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O ® 2HMnO4 + (NH4)2SO4 + 7H2O

Mn образует соли со всеми известными кислотами. Ионы Mn2+ в растворе существуют в виде гидратных комплексов [Mn(H2O)6]2+, [Mn(H2O)4]2+. Из водных растворов они кристаллизуются в виде кри-

сталлогидратов: Mn(NO3)2 × 6Н2О, Mn(ClO4)2 × 6H2O, MnSO4 × 7H2O.

Растворимы все соли марганца, кроме MnCO3, MnS, Mn3(PO4)2. Растворимые соли марганца(II) подвергаются гидролизу:

MnCl2 + H2O MnOHCl + HCl;

Mn2+ + H2O MnOH+ + H+

Соли Mn2+ проявляют восстановительные свойства. В кислой среде окисление Mn2+ сопровождается образованием MnO2, под действием сильных окислителей образуются перманаганаты:

2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 ® 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 +2H2O

В сильнощелочной среде образуются манганаты:

3MnSO4 + 2KClO3 +12KOH ® 3K2MnO4 + 2KCl +3K2SO4 +6H2O

255

Комплексные соединения. Для марганца (II) характерно образование комплексных соединений:

Mn(CN)2 + 4KCN → K4[Mn(CN)6]

Координационное число марганца равно 6. Это октаэдрические комплексы, с sp3d2 или d2sp3-гибридизацией орбиталей марганца. У марганца нечетное число электронов, поэтому все комплексы парамагнитны.

Mn, Tc, Re образуют двухядерные карбонилы Ме2(СО)10 кластерного типа со связью металл-металл. Это летучие кристаллические вещества.

Следует отметить, что комплексы марганца характеризуются неустойчивостью.

Применение соединений марганца, технеция, рения

Около 90% Mn идет на производство железомарганцевых сплавов. Стали, содержащие марганец, обладают высокой твердостью и прочностью. Их используют при получении железнодорожных рельсов, деталей камнедробильных машин, броневых плит. Рений используется для получения сплавов с высокими температурами плавления, он придает им коррозионную устойчивость.

Большие количества MnO2 определенных модификаций расходуются на производство сухих аккумуляторов. Некоторое количество MnO2 расходуется в производстве стекла для удаления зеленой окраски, вызванной примесью железа. Другое применение марганца в качестве дезинфицирующего средства в виде KMnO4; перманганат калия хороший реагент для количественного анализа многих веществ, например Fe, Ti, иодид-иона и др.

256

Тема 12. d - ЭЛЕМЕНТЫ VIII В ГРУППЫ.

СЕМЕЙСТВО ЖЕЛЕЗА

Общая характеристика элементов

Полная электронная формула атома железа и электроннографические схемы валентных электронов атома железа и его ионов:

Общая характеристика элементов представлена в табл. 12.1.

Из приведенных данных следует, что Fe, Co, Ni имеют близкие значения радиусов атомов, энергии ионизации. Так как они очень сходны между собой по свойствам, их выделяют в семейство железа. Это металлы со средней восстановительной активностью, в ряду стандартных электродных потенциалов расположены до водорода. В соответствии со значениями Ео активность в ряду Fe → Co → Ni понижается.

Высшая степень окисления +6 встречается только у железа. Она осуществляется за счет перехода 4s-электрона на 4р-подуровень. Это

257

соединения с ковалентным характером связи. Железо(III) более устойчиво, чем железо(II), т.к. имеет по одному электрону на каждой из пяти d-орбиталей. Кобальт(III) устойчив только в комплексных соединениях, для никеля наиболее характерна степень окисления +2. Соединения со степенью окисления +2, +3 имеют ионную связь с долей ковалентности.

Fe, Co, Ni ферромагнитны, являются основой всех практически важных магнитных материалов. Ферромагнетизм – разновидность парамагнетизма, при которой намагниченность сохраняется после устранения внешнего магнитного поля. Соединения никеля и особенно кобальта ядовиты.

Природные соединения. В природе изредка встречается самородное железо метеоритного или вулканического происхождения. Важнейшие минералы, содержащие Fe:

Физические свойства. Железо – сравнительно мягкий ковкий металл серебристо-серого цвета, обладает магнитными свойствами. Так как у железа большое число валентных электронов, металлическая связь в нем прочная, железо имеет высокие температуры плавления (1538оС) и кипения (2750оС). Железо относится к группе тяжелых металлов (плотность 7,87 г/см3). Основные сплавы железа – чугун (содержание углерода 1,7–4,0%), углеродистые стали (содержание углерода 0,3–4,0%). Легированные стали содержат легирующие добавки

(Cr, Ni, Mn, V, Mo и др.).

Получение железа. В промышленности железо получают в виде сплавов с углеродом и другими компонентами (чугуны и стали). Выплавку чугуна проводят в домнах – больших печах высотой до 80 м, выложенных изнутри огнеупорным кирпичом. Снизу в печь подают горячий воздух, обогащенный кислородом. В нижней части доменной печи происходит сгорание угля с образованием углекислого газа:

С + О2 → СО2

Выделяющейся при этом теплоты оказывается достаточно для протекания процесса. Углекислый газ, проходя через слои кокса, восстанавливается до оксида углерода (П), который, реагируя с железной рудой, восстанавливает ее до металла:

258

CO2 + C → 2CO

3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2

железная руда

Fe3O4 + 4CO → 3FeO + 4CO2

FeO + CO → Fe + CO2

Для удаления содержащихся в руде примесей, например кварцевого песка SiО2, в печь добавляют флюсы – известняк или доломит, которые разлагаются до оксидов CaO, MgO, связывающих примеси в легкоплавкие шлаки (CaSiО3, MgSiО3). Помимо железа кокс восстанавливает и примеси, содержащиеся в руде, например фосфор, серу, марганец, частично кремний:

Са3(РО4)2 + 5С = ЗСаО + 5СО + 2Р CaSО4 + 4С = CaS + 4СО

МпО + С = Мп + СО

SiО2 + 2С = Si + 2СО

В расплавленном металле сера присутствует в виде сульфида FeS, фосфор – фосфида Fe3P, кремний – силицида SiC, а избыточный углерод – карбида Fe3C (цементита). Выходящие из домны газы называют доменными, или колошниковыми. Примерно на одну треть по объему они состоят из угарного газа, поэтому их используют как топливо для подогрева воздуха, поступающего в доменную печь.

Получают чугун (содержит 2-6% углерода). Чугун служит сырьем для производства стали. Суть происходящих при выплавке стали процессов заключается в удалении из сплава излишнего количества углерода. Для этого через расплавленный чугун пропускают кислород, который окисляет углерод, содержащийся в чугуне в виде графита или цементита, до угарного газа. Содержание углерода уменьшается до 2%. «Передел» чугуна в сталь осуществляется конверторным или мартеновским методами, а также в электропечах.

Сталь тверже железа, труднее гнется, более упруга, легче ломается, хотя и не так хрупка, как чугун. Чем выше содержание углерода, тем она тверже. В обычных сортах стали допускается присутствие не более 0,05% серы и 0,08% фосфора. Даже незначительная примесь серы делает сталь хрупкой при нагревании; в металлургии это свойство стали называют красноломкостью. Содержание в стали фосфора вызывает хладоломкость – хрупкость при низких температурах. Зака-

259

ленная сталь образуется при резком охлаждении стали, нагретой до температуры красного каления. Такая сталь обладает высокой твердостью, но хрупка. Из закаленной стали изготавливают режущий инструмент. При медленном охлаждении получается отпущенная сталь – она мягкая и пластичная. Легированием – введением в расплав легирующих добавок: хрома, марганца, ванадия и других металлов – получают специальные сорта стали. Сталь, содержащая более 13% хрома, утрачивает способность корродировать на воздухе, становится нержавеющей. Особо прочные стали, содержащие марганец, используют для отливки брони.

Чистое железо может быть получено методом электролиза расплавов солей железа или восстановлением оксидов водородом:

2FeCl3 2Fe + 3Cl2 Fe2O3 + 3Н2 ¾t ® 2Fe + 3Н2O

Для многих современных отраслей техники требуется железо очень высокой степени чистоты. Очистку технического железа проводят карбонильным методом. Железо взаимодействует с с оксидом углерода(II) при повышенном давлении и температуре 100–200° С, образуя пентакарбонил железа:

Fe + 5CO ¾t ® Fe(CO)5

Пентакарбонил железа – жидкость, которую легко можно отделить от примесей перегонкой. При температуре около 250° С карбонил легко разлагается, образуя порошок железа:

Fe(CO)5 ¾t ® Fe + 5CO

Если полученный порошок подвергнуть спеканию в вакууме, то получится металл, содержащий 99,98–99,999% железа.

Химические свойства железа. Железо является металлом средней активности. В электрохимическом ряду напряжений оно расположено до водорода, но правее щелочных и щелочноземельных металлов. При повышенной температуре железо реагирует как с простыми, так и со сложными веществами.

С кислородом в зависимости от условий железо образует оксиды различного состава:

4Fe + 3O2 2Fe2O3

3Fe + 2O2 Fe3O4

260