Ко 2 сессии / Малашонок Неорганическая химия

HNCO + H2O → CO2 + NH3.

Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли родановодородной кислоты (Н–N = C = S):

KCN+S = KNCS

Родановодородная (тиоциановая) кислота HNCS устойчива лишь в разбавленном растворе. Диссоциирована она довольно сильно. Большинство ее солей бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наиболее известны соли аммония и калия. В отличие от цианидов роданиды не ядовиты. Роданиды (тиоцианаты) образуют комплексные соединения, в которых донорным атомом может быть как атом N, так и атом S.

Сероуглерод. При пропускании паров серы сквозь слой раскаленного угляуглерод реагирует с серой, образуя сероуглерод:

C + 2S = СS2

Сероуглерод - бесцветная летучая жидкость (tкип. 46° С), реакционноспособное вещество, огнеопасен и летуч. Пары CS2 ядовиты, применяется для фумигации (окуривания) зернохранилищ против насекомых - вредителей, в ветеринарии для лечения животных. В технике

– растворитель жиров, смол, масел, йода. Пары CS2 очень легко воспламеняются:

CS2 + ЗО2 = СО2 + 2SO2

В воде сероуглерод почти нерастворим. Гидролиз CS2 протекает лишь выше 150° С:

CS2 + 2H2О = СО2 + 2H2S

Ссульфидами металлов CS2 образует соли тиоугольной кислоты

–тиокарбонаты.

Na 2S + CS2 = Na 2 CS3

Эта реакция аналогична процессу

Na 2 O + CO 2 = Na 2 CO3

Тиокарбонаты – желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота.

Na 2 CS3 + 2HCl = H 2 CS3 + 2NaCl

141

Тиоугольная кислота более стабильна, чем Н2СО3 и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся:

H 2 CS3 → H 2S + CS2

Кремний

Нахождение в природе. По распространенности в земной коре кремний – второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии кремния важна очень прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезем SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезем, превышает 400.

Вакантные d-орбитали кремния определяют возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму, что приводит к увеличению валентности и координационного числа до 6. В соединениях кремния наиболее характерными являются sp3- и sp3d2- типы гибридизации, соединения кремния в sp- и sp2- гибридном состоянии не устойчивы из-за малой прочности π-связей, образующихся перекрыванием р-орбиталей. Поэтому для кремния не характерно образование кратных связей Si Si и Si Si, что свойственно углероду.

Физические свойства кремния. Кремний образует две алло-

тропные модификации – аморфный и кристаллический кремний. Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, имеет структуру алмаза, но значительно уступает ему по твердости, довольно хрупок. Температура плавления 1415°C, плотность 2,33 г/см3. Обладает полупроводниковыми свойствами, его сопротивление понижается при повышении температуры.

Аморфный кремний – порошок бурого цвета. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический кремний.

Химические свойства кремния. При обычных условиях крем-

ний довольно инертен, что объясняется прочностью его кристаллической решетки, непосредственно взаимодействует только с фтором, при этом проявляет восстановительные свойства:

Si + 2F2 = SiF4

С хлором реагирует при нагревании до 400–600° С:

142

Si + 2Cl2 ¾t ® SiCl4

Измельченный кремний при нагревании до 400–600° С реагирует с кислородом:

Si + O2 ¾t ® SiO2

Кремний при нагревании до реагирует с серой c:

Si + S ¾t ® SiS2

При очень высокой температуре около 2000° С реагирует с углеродом и бором:

При 1000° С реагирует с азотом:

3Si + 2N2 ¾t ® Si3N4

С фтороводородом реагирует при обычных условиях, с хлороводородом и бромоводородом – при нагревании:

Si + 4HF = SiF4 + 2H2

Окислительные свойства проявляются в реакциях с металлами, при этом образует силициды:

2Ca + Si ¾t ® Ca2Si

Кремний устойчив к действию кислот, в кислой среде он покрывается нерастворимой пленкой оксида и пассивируется. Кремний взаимодействует только со смесью плавиковой и азотной кислот:

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O

Растворяется в щелочах, образуя силикат и водород:

Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + H2

Получение кремния. В промышленности Si получают восста-

новлением из оксида коксом в электрических печах:

SiO2 + 2C ¾t ® Si + 2CO

При таком процессе кремний довольно сильно загрязнен карбидами кремния, силицидом магния. Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахлорида кремния водородом или цинком при нагревании:

SiCl4 + 2H2 ¾¾®t o . Si + 4HCl

SiCl4 + 2Zn ¾¾®t o . Si + 2ZnCl2

143

Чистый кремний получается при термическом разложении силана:

SiH4 ¾¾®t o . Si + 2H2

В лаборатории Si получают восстановлением из оксида магнием или алюминием:

SiO2 + 2Mg ¾¾®t o . Si + 2MgO

3SiO2 + 4Al ¾¾®t o . 3Si + 2Al2O3

Необходимость получения высокочистого кремния диктуется развитием производства полупроводниковых элементов, широко распространенных в электронной промышленности, для радиотранслирующего и принимающего оборудования, мощных компьютеров и т.д. Чтобы получить требуемую чистоту, порядка 99,97%, проводят зонную плавку кремния. Слиток чистого кремния, получаемого обычным способом, медленно пропускают через зону высокого нагрева, достаточного для плавления кремния. В слитке происходит постепенное (по участкам) плавление и рекристаллизация, при этом примеси из-за различной растворимости их в твердой и жидкой фазах перемещаются, оставаясь в жидкой фазе.

Силаны (кремневодороды, гидриды кремния) – соединения кремния с водородом общей формулы SinH2n+2 (n ≤ 8). По физическим свойствам силаны подобны углеводородам. Моносилан SiH4 и дисилан Si2Н6 являются бесцветными газами с неприятным запахом, трисилан Si3Н8 – бесцветная ядовитая летучая жидкость. Высшие члены гомологического ряда – твёрдые вещества. Плотность, температуры кипения и плавления силанов выше, чем у соответствующих углеводородов. Ограниченность гомологического ряда силанов обусловлена малой прочностью связи Si–Si (226 кДж/моль) по сравнению со связью С– С (326 кДж/моль в этане). Наиболее изучено простейшее водородное соединение SiH4 – силан. Молекула силана имеет тетраэдрическое строение.

Силаны обычно получают, разлагая кислотами (HCl, H2SO4) силициды металлов. Т.к. SiH4 реагирует с водой, его выход небольшой:

Mg2Si + 4H+ = 2Mg2+ + SiH4↑

Для синтеза моносилана используют также реакции в неводных растворах, например в эфире или в аммиаке:

Li[AlH4] + SiCl4 ¾эфир¾¾® SiH4↑ + LiCl↓ + AlCl3

Mg2Si + NH4Br ¾аммиак¾¾¾® 2MgBr2 + SiH4↑ + NH3

144

Поскольку энергия связи Si–Si и Si–H меньше, чем энергия связей C–C и C–H, силаны отличаются от углеводородов меньшей устойчивостью и повышенной реакционной способностью. Силаны чрезвычайно легко окисляются. Моносилан в присутcтвии кислорода окисляется со вспышкой даже при температуре жидкого воздуха, реакция сопровождается выделением большого количества тепла:

Силаны являются хорошими восстановителями, они восстанавли-

вают КМnО4 до MnO2, Hg(II) до Hg(I), Fe(III) до Fe(II) и т. д. Силаны устойчивы в нейтральной и кислой средах, но легко гидролизуются даже в присутствии малейших следов ОН− -ионов:

SiH4 + 2Н2О → SiO2 + 4Н2↑

SiH4 + 2NaOH + Н2О → Na2SiO3 + 4Н2↑

Применяют силаны в различных реакциях органического синтеза (получение ценных кремнийорганических полимеров и др.), как источник чистого кремния для микроэлектронной промышленности. Моносилан широко используется в микроэлектронике и получает все большее применение при изготовлении кристаллических и тонкопленочных фотопреобразователей на основе кремния, ЖК-экранов, подложек и технологических слоев интегральных схем.

При замещении водорода на металл в силане образуются силициды. Силициды щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются преимущественно ионным типом связи, они химически активны, легко разлагаются водой с выделением водорода:

Na4Si + 3H2O = Na2SiO3 + 3H2

разбавленными кислотами с выделением силана:

Ca2Si + 2H2SO4 = 2CaSO4 + SiH4

Из соединений неметаллов с кремнием наибольшее значение имеет карбид кремния – карборунд SiC, имеющий структуру алмаза. Он характеризуется высокой твердостью и температурой плавления, а также высокой химической устойчивостью.

Получаются силициды сплавлением простых веществ или восстановлением смеси оксидов коксом:

2Mg + Si ¾t ® Mg2Si

145

Галогениды кремния. Галогениды кремния имеют общую формулу SiГ4 и могут быть получены прямым синтезом по схеме:

Si + 2Г2 = SiГ4

Фтор реагирует с кремнием при обычных условиях, остальные галогены – при нагревании. Хлорид кремния обычно получают, действуя хлором на раскаленную смесь SiO2 и угля:

+124° С). Наиболее прочный галогенид SiF4 разлагается только под действием электрического разряда. Четыреххлористый кремний – негорючее, термически стойкое вещество. Обладает резким удушающим запахом. Пары четыреххлористого кремния раздражают верхние дыхательные пути, слизистые оболочки.

Соединения SiX4 легко подвергаются гидролизу:

Гидролиз протекает по ассоциативному механизму – за счет последовательного присоединения молекул воды (участвуют d-орбитали кремния) и последующего отщепления молекул галогеноводорода, вплоть до образования Si(OH)4. Так, гидролиз SiCl4 можно представить следующей схемой:

Вследствие гидролиза галогениды сильно дымят во влажном воздухе из-за образования очень мелких частиц SiO2 (точнее, SiO2·nH2O).

Тетрафторид кремния гидролизует иначе. Гидролиз SiF4 можно представить уравнениями:

SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HF

4HF + 2SiF4 = 2H2SiF6

3SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2SiF6

146

Гексафторосиликат водорода H2SiF6 в свободном состоянии не по-

лучен. В водном растворе H2SiF6 – сильная (типа H2SO4) гексафторо кремниевая кислота. При упаривании растворов H2SiF6 или добавлении к ним сильной кислоты происходит разложение гексафторосиликата:

H2SiF6 SiF4- + 2HF

При охлаждении насыщенного водного раствора выпадает дигидрат H2SiF6×2H2O в виде твердых бесцветных кристаллов.

Фторосиликаты металлов получают действием плавиковой кислоты на смесь кремнезема и соответствующего фторида металла:

MF2 + SiO2 + 4HF = MSiF6 + 2H2O (M - Ca2+, Mg2+)

Большинство гексафторидных комлексов растворимы в воде. Мало растворимы производные щелочных металлов М2[SiF6] (M+ - Na+, K+, Rb+, Cs+) и бария (Ba[SiF6]). Их используют для пропитки древесины против огня и гниения, а также как "замутнители" для эмалей. Наибольшее практическое значение имеет соединение Na2SiF6. Применяют его для фторирования воды, зубных паст, в качестве инсектицида, в производстве кислотоупорных цементов, эмалей и др. Растворимый в воде гексафторосиликат аммония применяется для отверждения и уплотнения известь-содержащих строительных материалов. Образующийся гексафторосиликат кальция Ca[SiF6] закупоривает поры в строительных камнях и кирпичах. Все фторосиликаты и тетра фторид кремния ядовиты.

Значительные количества SiF4 образуются как побочный продукт суперфосфатного производства.

Тетрахлорид кремния SiCl4 используется при производстве смазочных масел, электроизоляций (молекулы неполярные), теплоносителей, гидрофобизирующих жидкостей и т. д.

Оксид кремния (II) (моноксид кремния) SiO – смолоподобное аморфное вещество, при обычных условиях устойчиво к действию кислорода. Относится к несолеобразующим оксидам. В природе (на Земле) SiO не встречается.

Оксид кремния (II) можно получить, нагревая кремний в недостатке кислорода при температуре выше 400°C:

2Si + O2 нед → 2SiO

При нагревании в избытке кислорода образуется оксид крем-

ния (IV):

Si + O2 изб → SiO2

147

Также SiO образуется при восстановлении SiO2 кремнием при высоких температурах:

SiO2 + Si → 2SiO

Оксид кремния (II) – материал для изолирующих, защитных, пассивирующих, оптических слоев в полупроводниковых устройствах, волоконной оптике.

Оксид кремния (IV) SiO2. Большая энергия связи с кислородом Si– О, равная 466 кДж/молъ, обусловливает стойкость

его кислородных соединений (SiO2 и сили-

катов). SiO2 является полимером, построен

из тетраэдров [SiO4], образующих очень

прочную атомную кристаллическую ре-

шетку, в узлах которой находятся атомы кремния и кислорода.

При обычном давлении и температуре существуют кристалличе-

ские модификации SiO2: кварц, тридимит, кристобалит. Каждый атом кремния в кристаллах (SiO2)n тетраэдрически окружен четырьмя атомами кислорода, каждый из которых является мостиковым. Через общий атом кислорода тетраэдры [SiO4] под разными углами связываются друг с другом, образуя непрерывную трехмерную решетку; взаимное расположение тетраэдров [SiO4] в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема. В различных модификациях кремнезема прочность связей неодинакова. Это влияет на величину углов Si– О–Si ( угол связи Si-О-Si в различных модификациях кремнезема изменяется от 120 до 180°) и расстояний Si– О. Переходы кварц- тридимит-кристобалит сопровождаются разрывом и преобразованием связей, что может происходить только при высоких температурах.

Некоторые разновидности кварца носят особые названия. Прозрачные бесцветные кристаллы называют горным хрусталем. Встречаются и окрашенные разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист), темно-коричневый (дымчатый топаз), зеленый (хризопраз) и др. Мелкокристаллическая модификация кварца с примесями других веществ называется халцедоном. Разновидностями халцедона являются агат, яшма и др. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.

Физические свойства SiO2. Очень твердое, прочное, тугоплавкое вещество (tпл = 1713–1728°C).

148

Химические свойства SiO2. При температуре выше 1000° С реагирует с активными металлами, при этом образуется кремний:

SiO2 + 2Mg ¾t ® Si + 2MgO

или при избытке металла – силициды:

SiO2 + 4Mg ¾t ® Mg2Si + 2MgO

Реагирует с водородом:

SiO2 + 2Н2 ¾t ® Si + 2Н2O

Взаимодействует с углеродом:

SiO2 + 3С ¾t ® SiС + 2СO

Диоксид кремния – типичный кислотный оксид, но не растворяется в воде, при сплавлении реагирует со щелочами:

SiO2 + 2KOH ¾t ® K2SiO3 + H2O

основными оксидами:

SiO2 + MgО ¾t ® MgSiO3

карбонатами щелочных металлов:

SiO2 + K2CO3 ¾t ® K2SiO3 + CO2

С кислотами не реагирует, исключение составляет плавиковая кислота:

SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O

Если требуется получить матовый рисунок на стекле, то его обрабатывают (травят) плавиковой кислотой, предварительно покрыв парафином те места, которые должны остаться блестящими.

Кремниевые кислоты. Оксид SiO2 является ангидридом ряда кремниевых кислот, состав которых можно выразить общей формулой SiО2·nН2О: SiO2·Н2О (Н2SiO3) – метакремниевая кислота, SiO2 2Н2О (Н4SiO4) – ортокремниевая, 2SiO2·Н2О (Н2Si2O5) – дикремниевая кислота. Кислоты, в молекулах которых n < 1, относятся к поликремниевым, они содержат цепи −Si−O−Si−O−. В поликремниевых кислотах (H2SiO3)n при каждом атоме кремния находятся по две гидроксидные группы. Сложные полимерные цепи способны реагировать между собой с выделением воды. Тогда из двух линейных цепей образуется более "бедная" водой кислота (H6Si4O11), представляющая собой сдвоенную цепь или ленту. При взаимодействии нескольких цепей или нескольких ленточных структур могут образоваться еще более сложные поликремниевые кислоты, которые имеют структуру плоской тетра-

149

эдрической решетки (листовая слоистая структура), отвечающей общему составу (H2Si2O5)n.

При обработке раствора силиката натрия Na2SiO3 хлороводородной кислотой образуется осадок гидратированного диоксида кремния (SiО2·nН2О), который отличается вязкостью, но довольно быстро твердеет, переходя в бесцветный гель:

Nа2SiО3 + 2НС1 = SiО2·nН2О↓ + 2NаС1

При дальнейшем хранении на воздухе происходит постепенное обезвоживание геля и образование непрозрачного, белого, чрезвычайно пористого продукта – силикагеля (SiO2)n. Как и активированный уголь, силикагель используется в качестве адсорбента. Путем сильного прокаливания получают мелкодисперсный аморфный белый порошок диоксида кремния SiO2 (белая сажа).

Все кремниевые кислоты – слабые кислоты. Метакремниевая кислота (Н2SiО3) слабее угольной (Кдис 1 = 1·10-10). Поэтому кремниевые кислоты выпадают в осадок при действии СО2 на растворы силикатов:

Nа2SiО3 + СО2 + Н2О = Н2SiО3↓ + Nа2СО3,

что является одной из причин разрушения силикатов в природе. Основой структуры силикатов, как и оксида кремния, является

(Si6О1218 − ) тетраэдров:

В качестве примеров соединений можно привести минералы: ZrSiO4 – циркон, Sc2Si2О7 – тортвейтит, BaTiSi3О9 – бенитоит, Be3Al2Si6О18 – берилл. Драгоценный камень изумруд – это берилл, в котором некоторые катионы Al3+ замещены на катионы Cr3+.

150