Ко 2 сессии / Малашонок Неорганическая химия

Ag + 2HNO3(конц) = AgNO3 + NO2 + H2O;

4Mg + 10HNO3(разб) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2 O P + 5HNO3(конц) = H3PO4 + 5NO2 + H2O

HNO3 растворяет почти все металлы, кроме Au, Pt, Ru, Ir, Rh, Os. Железо, алюминий, хром и др. холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Fe + 4HNO3(25%.) = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O

4Fe + 10HNO3(2%) = 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2 O

Запись окислительно-восстановительной реакции с участием HNO3 обычно условна, т. к. образуется смесь азотсодержащих соединений, а указывают тот продукт восстановления, который образовался в большем количестве. С помощью концентрированной НNО3 можно растворить золото, платину. Для этого нужно взять смесь из одного объема концентрированной НNО3 и трех объемов концентрированной соляной кислоты (такую смесь называют царской водкой):

Au + НNO3 + 3НС1 = AuС13 + NO + 2Н2О; AuС13 + НС1 = Н[AuС14];

Аu + НNО3 + 4НСl = Н[АuСl4] + NO + 2Н2О.

Действие царской водки объясняется окислением НСl концентрированной НNО3. Свободный хлор в момент выделения является очень силь-

91

ным окислителем. Поэтому при растворении металлов в царской водке получаются не соли азотной кислоты, а соответствующие хлориды:

НNO3 + 3НС1 = С12 + 2Н2О + NOС1;

NOС1 = NO + ½С12;

или 6НCl + 2НNO3(конц) = 3Сl2 + 2NО + 4Н2О. HNO3(конц.) при хранении на свету или при нагревании разлагается:

4HNO3 ¾t ® 4NO2 + O2 + 2H2O

68%-ный водный раствор азотной кислоты представляет собой азеотроп и перегоняется при температуре 121оС без разделения. Азеотропная смесь – смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. Перегонкой её нельзя разделить на фракции. Обезвоживание такого раствора возможно только химически − перегонкой над фосфорным ангидридом (P4O10). Водный раствор HNO3 с концентрацией 56÷68 масс.% принято называть «концентрированной азотной кислотой», а безводную HNO3 − «дымящей азотной кислотой».

100%-ная азотная кислота в незначительной степени ионизируется как основание:

HO–NO 2 HO– + NO2+

В присутствии более сильных кислот равновесие смещается вправо. Так, в смеси концентрированных HNO3 и H2SO4 («нитрующая смесь»)

образуется сильный электрофил – ион нитрония – NO +2 : HO-NO2 + H2SO4 H2O + NO +2 + HSO −4

легко замещает атомы водорода во многих органических веще-

ствах с образованием нитросоединений, например при кипячении бензола в нитрующей смеси получается нитробензол:

C6H6 + HNO3 ¾H¾2SO¾4 ® C6H5NO2 + H2O

Получение HNO3 в промышленности – многостадийный синтез по схеме:

NH3 ¾+¾O2 ¾,кат¾.,to ® NO ¾¾®O2 NO2 ¾O¾2 +¾H2O® HNO3

1. Окисление аммиака до NO осуществляют кислородом воздуха на платиновом катализаторе при температуре 420 – 500° С и давле-

нии 30 – 100 МПа:

92

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O 2. NO кислородом окисляется до NO2:

2NO + O2 → 2NO2

3. Смесь NO2 с О2 поглощается горячей водой с получением концентрированной кислоты:

4NO2 + О2 + 2H2O → 4HNO3.

Дымящую азотную кислоту получают действием концентрированной H2SO4 на безводный нитрат калия:

KNO3(крист) + Н2SO4(конц) = HNO3− + КHSO4(крист)

Нитраты - в основном белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. В зависимости от положения металлов в электрохимическом ряду напряжений нитраты разлагаются различным образом при нагревании:

Me(NO3)n ¾¾®t o

Щелочные и щелочноземельные металлы

Me(NO3)n ¾¾®t o нитрит + O2.

Металлы от Mg до Cu Me(NO3)n ¾¾®t o оксид + NO2 + O2;

Металлы правее Cu Me(NO3)n ¾¾®t o металл + NO2 + O2

Например:

2KNO3 ¾¾®t o 2KNO2 + O2 2Mg(NO3)2 ¾¾®t o 2MgO + 4NO2 + O2 2Cu(NO3)2 ¾¾®t o 2CuO + 4NO2 + O2 Hg(NO3)2 ¾¾®t o Hg + 2NO2 + O2 2AgNO3 ¾¾®t o 2Ag + 2NO2 + O2

Нитрат аммония разлагается до N2O: NH4NO3 ¾¾®t o N2O + 2H2O

93

Растворы нитратов обладают слабыми окислительными свойствами:

3КNO3 + 8А1 + 5КОН + 18Н2О = 3NH3 + 8К[A1(ОН)4]

4Zn + KNO3 + 7KOH ¾¾®t o 4K2ZnO2 + NH3↑ + H2O

В твердом виде все нитраты – сильные окислители, входящие в состав многих пиротехнических смесей, самая известная из них – черный порох:

2KNO3 + 3C + S = N2 + 3CO2 + K2S

Нитраты натрия, калия, аммония и кальция применяются главным образом как минеральные азотные удобрения и называются селитрами. Наиболее важные азотные удобрения: NH4NO3, NaNO3, KNO3,

– селитры; (NH4)2SO4 – сульфат аммония, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 – аммофос, CO(NH2)2 – мочевина (карбамид), NH3·H2O –

аммиачная вода.

Фосфор

Название «фосфор» происходит от греческих слов «фос» – свет и «феро» – несу. Важнейшими минералами являются апатит Ca5(PO4)3F, фосфорит Ca3(PO4)2.

Фосфор может существовать в виде аллотропных модификаций, наиболее важными являются белый, красный и черный фосфор.

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в

Pузлах которой находятся тетраэдрические молекулы Р4. В молекуле Р4 каждый атом фосфора связан с тремя дру-

4-х атомов фосфора в молекулу угол между р-орбиталями уменьшается от 90о до 60о. Поэтому молекулы Р4 можно сравнить со сжатой пружиной. Этим объясняется высокая реакционная способность белого фосфора. В кристаллической решетке молекулы белого фосфора связаны межмолекулярными силами (силы Ван-дер-Ваальса), а так как они очень слабы, то Рбел. очень легко распадается на молекулы под влиянием температуры, растворителя и т.д. В воде Рбел. плохо растворим, но хорошо растворяется в органических растворителях.

Физические свойства. Белый фосфор – мягкое воскообразное вещество бледно-желтого цвета с неприятным чесночным запахом. Очень ядовит. Воспламеняется при трении, обладает способностью светиться в темноте за счет медленного окисления. Температура плав-

94

ления +44° С, кипения – +280,5° С. В лаборатории его хранят под слоем воды. Красный и черный фосфор получают из белого фосфора.

Красный фосфор – полимерное соединение, имеет атомную решетку, в узлах которой находятся атомы Р. Красный фосфор образу- ется при нагревании белого без доступа воздуха до температуры

320оС в инертной атмосфере. Переход происходит за счет разрыва одной связи Р – Р в тетраэдре Р4 и дальнейшего связывания

оставшихся групп в цепи, кольца и трубки. Полимеризация приводит к упрочнению связи Р – Р, повышению температуры плавления (tпл = = 600оС), к снижению растворимости и уменьшению реакционной способности. Самовоспламенение красного фосфора не происходит, однако зажечь его довольно легко, горение протекает очень бурно. С окислителями образует взрывчатые смеси.

При нагревании красного фосфора в присутствии катализатора (Hg) или давлении 12000 атм образуется черный фосфор. Чёрный фосфор термодинамически устойчив при обычных условиях и существует в виде нескольких кристаллических модификаций (кубическая, ромбическая и гексагональная). Например, структура гексагональной модификации похожа на слоистую структуру графита, с той разницей, что слои не плоские, а гофрированные. Более упорядоченная структура черного фосфора определяет его низкую химическую активность в сравнении с красным фосфором. Кристаллический черный фосфор имеет металлический блеск, обладает электропроводностью, теплопроводностью, довольно твердый. Чёрный фосфор не токсичен.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах ниже 1000° С фосфор состоит из молекул Р4. При нагревании выше 1000° С молекулы диссоциируют:

Р4 = 2Р2; Но298 = 229 кДж

При температуре выше 2000° С молекулы Р2 распадаются на атомы.

Химические свойства фосфора. Белый фосфор очень активен,

реакции с участием красного фосфора протекают с малыми скоростями, химическая активность черного фосфора еще более низкая.

Восстановительные свойства. Фосфор легко окисляется кислородом, галогенами, серой:

4P + 5O2(изб.) = 2P2O5, 4P + 3O2(недост.) = 2P2O3

2P + 3Cl2 = 2PCl3, PCl3 + Cl2 = PCl5

95

4P + 5S = 2P2S5 (P4S10) Cо сложными веществами-окислителями:

P + 5HNO3(конц.) = H3PO4 + 5NO2 + H2O

2P + 5H2SO4(конц.) = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O

3P4 + 20KMnO4 + 8H2O = 20MnO2 + 8K2HPO4 + 4KH2PO4

6P + 5KClO3 = 5KCl + 3P2O5

Окислительные свойства:

2P + 3Ca ¾t ® Ca3P2

Диспропорционирование:

4P + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2; 4Р + 6Н2О ¾t ® РН3 + 3Н3РО2.

Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и песком при температуре 1500° С:

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 ¾t ® 3CaSiO3+ P2O5

(менее летучий оксид вытесняет более летучий);

P2O5 + 5C = P2 + 5CO

Или суммарный процесс:

[Ca3(PO4)2] + 5[C] + 3[SiO2] ¾1500¾¾0 С® (P2) + 5(CO) + 3[CaSiO3]

Реакция эндотермична ( Н0 ≈ 3000 кДж), но сопровождается увеличением энтропии ( S 0 > 0), т.к. образуются 6 молей газообразных веществ. Температура протекания процесса определяется условием Т S 0 > Но . G о298 = 0 при температуре ≈ 2000оС. Фосфор отгоняется

из реакционной зоны и конденсируются в виде белого фосфора под слоем воды.

Водородное соединение фосфора – фосфин РН3. Валентный угол близок к 90°, что свидетельствует об отсутствии гибридизации. Неподеленная электронная пара фосфора занимает s-орбиталь, она менее доступна для образования связей по донорно-акцепторному механизму, поэтому фосфин гораздо хуже растворим в воде и проявляет более слабые основные свойства, чем аммиак.

Фосфин – бесцветный ядовитый газ с запахом гнилой рыбы, cамовоспламеняется на воздухе:

96

2РН3 + 4О2 → P2O5 + 3Н2О

Малорастворим в воде и не реагирует с ней (его водные растворы имеют рН ≈ 7). Только с очень сильными кислотами (HClO4, HI) образует соли фосфония аналогично аммиаку:

РН3 + HI= PH4I

иодид фосфония

РН4I – малоустойчивое бесцветное кристаллическое вещество, легко разлагается водой.

РН3 – сильный восстановитель, способен выделять металлы из растворов их солей:

PH3 + 8AgNO3 + 4H2O → 8Ag + H3PO4 + 8HNO3

С водородом фосфор практически не реагирует. Получают фосфин при взаимодействии с водой или кислотами фосфидов, при взаимодействии белого фосфора со щелочью:

Ca3P2+ 3H2O = 2PH3↑ + 3Ca(ОН)2 2АlР + 6НСl = 2АlСl3 + 2РН3↑

4P + 3Ba(OH) 2 + 3H2O = PH3↑ + Ba(H2PO2)2

Дифосфин (аналог гидразина) Р2Н4 – представляет собой жидкость, самовоспламеняющуюся на воздухе Строение этого вещества аналогично гидразину. В обычных условиях Р2Н4 очень неустойчив и при температуре выше −10оС, а также на свету или в присутствии следов кислот Р2Н4 разлагается.

Соединения фосфора с галогенами. Фосфор образует простые галогениды – P Г3, PГ5, оксогалогениды – PO Г3 и комплексные галогениды – [P Г6]– .

Тригалогениды фосфора:

Строение молекул PГ3 имеет форму тригональной пирамиды (sp3- гибридизация атомных орбиталей фосфора):

97

P

F F

F

Наличие электронной пары на атоме фосфора обусловливает донорные свойства:

:PCl3 + ŸŸBCl3 → Cl3P→BCl3

в том числе способность выступать лигандами в комплексных соединениях. Тригалогениды фосфора легко окисляются галогенами и кислородом:

PCl3 + Cl2 → PCl5

2PCl3 + O2 → 2POCl3

Как типичные галогенангидриды, тригалогениды фосфора разлагаются водой, образуя фосфористую кислоту:

PCl3 + 3H2O → 3HCl + H3PO3

Тригалогениды применяются для получения фосфористой кислоты, фосфорорганических соединений, красителей, лекарств, инсектицидов и отравляющих веществ.

PCl3, PBr3 и PI3 образуются при взаимодействии белого фосфора с недостатком соответстующего галогена:

Р4 + 6Сl2 → 4PCl3

Трифторид фосфора получают обменными реакциями: PCl3 + 3HF(газ) → PF3− + 3HCl−

2PCl3 + 3ZnF2 → 2PF3−+ 3ZnCl2

Пентагалогениды фосфора: PF5 – газ (tкип.= –84,6 оС) и твёрдые

вещества – PCl 5 (tвозг.= 159оС) и PBr5 (tкип.= 106оС). В парах молекулы PГ5 имеют форму тригональной бипирамиды (sp3d-гибридизация ва-

лентных орбиталей атома фосфора):

F

F

F P

F

F

98

В твёрдом виде PCl5 построен из тетраэдрических ионов [PСl4]+ и октаэдрических [PСl6]– ионов, а кристаллический PBr5 − из ионов

[PBr4]+ и Br−.

Пары пентагалогенидов при нагревании (t > 300оC) разлагаются:

PCl5 → PCl3 + Cl2

что позволяет использовать PCl5 в качестве хлорирующего реагента. Как типичные галогенангидриды PCl5 и PBr5 разлагаются водой, образуя сначала оксотригалогениды фосфора, а затем ортофосфорную кислоту:

РСl5 + Н2О = РОСl3 + 2НСl РОСl3 + ЗН2О = Н3РО4 + ЗНСl

Пентагалогениды являются координационно ненасыщенными соединениями, способны образовывать комплексные соединения:

PF5 + HF → H[PF6] (гексафторофосфорная кислота)

PCl5 + HCl → H[PCl6]

H[PF6] и H[PCl6] являются сильными кислотами, их соли Na[PF6] и Na[PCl6] хорошо растворимы во многих органических растворителях и химически инертны, что позволяет использовать эти соединения как электропроводящие добавки в процессах электролиза в неводных растворах.

Сульфиды фосфора получают в атмосфере оксида углерода(IV) при сплавлении фосфора с серой. Образуются соединения P4Sx: Р4S3, Р4S7 или Р4S10 (Р2S5 в парах).

Сульфиды фосфора P4Sx − твёрдые вещества. В основе их структуры лежит тетраэдр Р4, в котором частично или полностью связи Р−Р замешены на сульфидные мостики P−S−P. Самым устойчивым сульфидом является Р4S3, другие сульфиды при нагревании переходят в него, выделяя элементарную серу. Сульфид P4S3 применяется в производстве спичек. Сульфиды фосфора имеют кислотный характер и при взаимодействии с сульфидом натрия образуют тиосоли:

P4S10 + 6Na2S = 4Na3PS4

Тиофосфат натрия Na3PS4 − аналог ортофосфата натрия Na3PO4. Растворимые в воде тиофосфаты щелочных металлов разлагаются

водой с последовательным замещением атомов серы на кислород:

Na3PS4 + H2O → Na3POS3 + H2S и т.д. …

Na3PO3S + H2O → Na3PO4 + H2S

99

Кислородсодержащие соединения фосфора

Фосфор образует несколько оксидов, из которых наиболее устойчивы два оксида Р2О3 и Р2О5. Даже в парах оксиды являются димерами, их формулы записывают также Р4О6 и Р4О10.

фора соединены через кислородные мостики. Атомы кислорода расположены вне прямых, соединяющих атомы фосфора, так что структура Р4О6 составлена из четырех шестичленных циклов Р3О3, каждый из которых имеет форму кресла.

Химические свойства. При температуре 20 – 50° С Р4О6 окисляется кислородом воздуха:

Р4О6 + 2О2 = Р4О10

При взаимодействии с холодной водой образует фосфористую кислоту: Р4О6 + 6H2O = 4H3PO3 (фосфористая).

Взаимодействие Р4О6 с горячей водой приводит к диспропорционированию:

Р4О6 + 6Н2О ¾t ® РН3↑ + ЗН3РО4 Свойства кислотного оксида:

4CaO + P4O6 + 2H2O = 4CaHPO3

4Ca(OH)2 + P4O6 = 4CaHPO3 + 2H2O

Обладает восстановительными свойствами:

4HgCl2 + P4O6 + 10H2O = 4H3PO4 + 4Hg + 8HCl

100