Ко 2 сессии / Малашонок Неорганическая химия

Приведенные относительно простые структурные единицы в свою очередь могут объединяться в полимерные цепочки, ленты, слои со

структурными звеньями SiO 32− , Si4О116− , Si2О52− . Цепочки, ленты, слои связываются между собой расположенными между ними катионами:

Силикаты с цепочечным и ленточным строением способны расщепляться на тонкие волокна (асбест), а с плоскостным строением легко расщепляются на отдельные пластины (слюды). Силикаты могут набухать в результате того, что молекулы H2O способны размещаться между анионными слоями.

Большинство силикатов нерастворимы в воде, исключение составляют силикаты натрия и калия, их называют «жидким стеклом». Растворимые силикаты подвергаются гидролизу, поэтому растворы солей имеют щелочную реакцию:

Nа2SiО3 + Н2О NаНSiО3 + NаОН SiО32− + Н2О НSiО3− + ОН−

2НSiО3− Si2О52− + Н2О

2Nа2SiО3 + Н2О Nа2Si2О5 + 2NаОН

Гидролиз силикатов усиливается при нагревании. Постепенно гидролиз силикатов приводит к выделению хлопьев или студня поликремниевых кислот.

Стекло. При нагревании смесей многих силикатов друг с другом или с кремнеземом получаются прозрачные аморфные сплавы, называемые стеклами.

Основное свойство всякого стекла, играющее главную роль при производстве стеклянных изделий, заключается в том, что, будучи расплавлено, оно при охлаждении не сразу затвердевает, а постепенно густеет, делается вязким и, наконец, превращается в твердую однородную прозрачную массу.

151

Многие другие свойства стекла в значительной степени зависят от его состава. Изменяя не только составные части стекла, но и их относительные количества, можно получать стекла, обладающие, совершенно, различными свойствами.

Обыкновенное оконное стекло, а также стекло, из которого изготавливают большую часть стеклянной посуды, употребляемой в домашнем обиходе, – бутылки, стаканы и т. п., состоит, главным образом, из силикатов натрия и кальция, сплавленных с кремнеземом. Состав такого стекла приблизительно выражается формулой

Na O·CaO·6SiO . Исходными материалами для его получения служат

2 2

белый песок, сода и мел. Смесь этих веществ сплавляют в печах, при плавлении происходит следующая реакция:

6SiO + Na CO + CaCO ¾t ® Na O·CaO·6SiO + 2CO

2 2 3 3 2 2 2

Часто соду заменяют сульфатом натрия и углем. Уголь восстанавливает Na2SO4 в Na2SO3, который, вступая в реакцию с песком, обра-

зует Na2SiO3:

Если при «варке» стекла, заменить соду поташом (карбонатом калия), то получается так называемое богемское стекло, состоящее из силикатов калия и кальция. Оно более тугоплавко, чем обыкновенное оконное стекло, и применяется для особого сорта химической посуды, способной выдерживать более сильное нагревание.

При сплавлении кремнезема с поташом и оксидом свинца получается светлое тяжелое стекло, называемое хрусталем и содержащее силикаты калия и свинца. Такое стекло обладает большой лучепреломляющей способностью и при шлифовке приобретает сильный блеск; из него делают оптические стекла и художественную посуду.

Замена части кремнезема оксидом бора В2О3 увеличивает твердость стекла, делает его более стойким по отношению к химическим воздействиям и менее чувствительным к резким изменениям температуры. Из такого стекла изготавливают высококачественную химическую посуду.

Применяемый при варке обыкновенного стекла песок часто содержит примесь соединений железа, сообщающих стеклу некрасивую зеленую окраску. Лучшим средством ее уничтожения является прибавка к сплавляемой массе ничтожных количеств селена, вызывающих розовое окрашивание. Дополнительные цвета – розовый и зеле-

152

ный – дают в совокупности белый. Аналогично действует и оксид марганца (IV).

Иногда в сплавляемую стеклянную массу специально прибавляют те или иные вещества для получения окрашенных стекол. Так, например, окись хрома Cr2O3 сообщает стеклу зеленую окраску, оксид кобальта – синюю и т. д. В большинстве случаев цвет стекла зависит от образования окрашенных силикатов (железа, марганца, кобальта и др.). Но иногда он вызывается тем, что прибавленное вещество находится в стекле в чрезвычайно мелко раздробленном состоянии. Так, например, от добавления ничтожного количества золота стекло приобретает ру- биново-красный цвет, который обуславливается присутствием в стекле мельчайших, не видимых даже в микроскоп, частиц золота, выделяющихся при медленном охлаждении расплавленного стекла.

Стекло обычно причисляют к веществам, не растворимым в воде. Однако при продолжительном действии воды на обыкновенное натриевое стекло вода отчасти извлекает из него силикат натрия. Если, например, взболтать истертое в порошок стекло с водой, а затем прибавить несколько капель фенолфталеина, то раствор окрашивается в розовый цвет, обнаруживая щелочную реакцию (вследствие гидролиза

Na2SiO3).

Стекло, приготовленное прямо из расплавленного кварца – кварцевое стекло. Кварцевое стекло обладает многими важными преимуществами перед обыкновенным стеклом. Так как точка плавления кварца лежит около 1500° С, то кварцевое стекло можно смело подвергать действию высокой температуры. Оно гораздо прочнее обыкновенного стекла и выдерживает довольно сильные удары. Оно пропускает ультрафиолетовые лучи, которые обыкновенное стекло задерживает. Но самым ценным качеством кварцевого стекла является его крайне ничтожный коэффициент расширения. Это значит, что при нагревании или охлаждении объем его почти не изменяется. Поэтому предметы, сделанные из кварцевого стекла, можно сильно накалить и затем быстро опустить в холодную воду: они не растрескиваются.

Понятно, что благодаря таким ценным качествам кварцевое стекло имеет много применений. Различными изделиями из кварцевого стекла – тиглями, чашками, колбами, трубками – пользуются как в химической промышленности, так и в лабораториях. Кварцевому стеклу при соответствующей обработке можно придать блеск, подобный блеску перламутра, что позволяет применять его в промышленности для изготовления художественной посуды.

153

Однако широкому распространению кварцевого стекла препятствует пока его более высокая стоимость, связанная с необходимостью применения высокой температуры при его изготовлении.

Среди производителей стекла и изделий из него в Республике Беларусь наиболее известны ОАО Стеклозавод «Неман», ПРУП «Борисовский хрустальный завод», ОАО Гомельстекло и др.

Керамика. Под словом керамика или керамическая промышленность понимают производство различных изделий из глины. Керамика охватывает производство кирпича, черепицы, огнеупорных материалов, гончарной посуды, гончарных труб, изразцов (грубая керамика), а также производство фарфора и фаянса (тонкая керамика). Все эти производства основаны на способности глины, давать с водой пластическое тесто, которое после обжигания превращается в твердую пористую массу, не размокающую в воде.

Для повышения механической прочности изделий к глине добавляют различные вещества, из которых главными являются кварц и полевой шпат.

Керамические изделия формируют из влажной глины механическим путем, или вручную на гончарных станках, затем высушивают на воздухе или в специальных сушилках и обжигают в печах. При обжигании улетучивается вода и та, на которой была замешаны глина, и входящая в состав молекул глины, вследствие чего глина становится пористой, несколько спекается и превращается в силикат алюминия.

Низкосортные керамические изделия: кирпичи, дренажные трубы, черепицу, цветочные горшки и т. п. готовят на кирпичных заводах. Эти изделия выделываются из низкосортных глин, обжигаются при относительно низкой температуре (не выше 1000°), они имеют пористую структуру, могут впитывать много воды.

Так же изготавливается простая гончарная посуда. Чтобы сделать посуду водонепроницаемой, ее покрывают глазурью. Для этого в обжигательную печь бросают поваренную соль, пары которой вступают в реакцию с частью кремнезема, находящегося в изделиях, и последние покрываются стекловидным слоем легкоплавкого силиката.

Лучшие сорта керамики и фаянс делают из более чистых, не содержащих железа, сортов глины и обжигают при более высокой температуре. Глазурь наносится путем покрытия уже обожженных изделий легкоплавкими смесями, в состав которых могут входить различные вещества (полевой шпат, борная кислота, оксид олова (IV) и др.), и повторного обжигания в печи.

154

Фарфоровые изделия формируются из чистого, предварительно отмученного каолина, смешанного приблизительно с таким же количеством кварца и полевого шпата. Обжигание ведется при высокой температуре около 1200° С.

После первого обжига изделия погружают в кашеобразную смесь тонко размолотого полевого шпата и воды, в которой они покрываются слоем полевого шпата, после чего снова помещают их в печь. При повторном обжиге нагревают до такой высокой температуры (около 1400° С), при которой полевой шпат в глазури и в основной массе плавится, почти целиком заполняя поры.

Полученные таким образом изделия отличаются полупросвечивающей основной массой и плотной блестящей глазурью.

В Беларуси керамические изделия строительного назначения производят на Минском и Брестском комбинатах строительных материалов, Столинском заводе облицовочно-фасадной керамики "Горынь", Минском производственном объединении "Керамин", Витебском производственном объединении "Керамика", заводах силикатных изделий и кирпичных заводах. Бытовые керамические изделия выпускают на Молодечненском заводе художественной керамики, Минском и Добрушском фарфоровых заводах.

Цемент. Одним из важнейших материалов, изготавливаемых силикатной промышленностью, является цемент, потребляемый в огромных количествах при всевозможных строительных работах.

Цемент получается путем прокаливания глины с известняком СаСО3. Для этого указанные вещества предварительно тщательно перемешивают в сухом или сыром виде, а затем подвергают обжигу.

При обжиге цементной смеси карбонат кальция разлагается на углекислый газ и оксид кальция, который вступает в реакцию с глиной, причем получаются силикаты и алюминаты кальция. Обжиг цемента производится в настоящее время в особых вращающихся цилиндрических печах. Такая печь представляет собой огромную железную трубу, расположенную слегка наклонно и выложенную изнутри огнеупорным материалом. С одного конца в печь поступает цементная смесь, а с другого – вдувается горящая угольная пыль или распыленная нефть. Благодаря наклону и вращению печи смесь постепенно передвигается навстречу пламени к нижнему концу печи и выходит из него в виде мелких зерен так называемого цементного клинкера. Клинкер легко размалывается в тонкий серовато-зеленый порошок, который поступает в продажу под названием портландского цемента.

155

Химический состав цементов выражают обычно в процентах содержащихся в них оксидов, из которых главными являются СаО, Al2O3, SiO2 и Fe2O3. Например, среднее содержание главных составных частей в различных сортах портландского цемента:

При замешивании цемента с водой получается тестообразная, через некоторое время отвердевающая масса. Переход ее из тестообразного состояния в твердое носит название «схватывания». Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически нерастворимые в воде.

В последнее время стали изготавливать новый сорт цемента – бокситный, или глиноземистый цемент. Исходным материалом при его получении служит боксит. Глиноземистый цемент содержит в процентном отношении меньше СаО, но больше Al2O3, чем портландский. Главными соединениями, входящими в его состав, являются различные алюминаты кальция. Глиноземистый цемент затвердевает гораздо быстрее, чем портландский, что дает большую экономию времени в жилищном и дорожном строительстве. Кроме того, он лучше противостоит действию морской воды.

На территории нашей страны расположены предприятия по производству цемента в Волковыске, Костюковичах, Кричеве.

Кремнийорганические соединения – соединения, в которых есть связь углерод-кремний. Характерный отличительный признак истинных кремнийорганических соединений (со связями Si − C) заключается в том, что связанные непосредственно с кремнием углеводородные группы не отщепляются как на воздухе, так и в водных растворах. Устойчивость этой связи и обусловливает свойства кремнийорганических полимеров (силиконов), например Si(C2H5)4, Si(C6H5)4.

На основе полимерных кремнийорганических соединений (силиконов) в настоящее время получено большое число материалов с разнообразными свойствами – силиконовых смол, масел, эластомеров. Силиконовые полимеры обладают биологической совместимостью, что позволяет использовать их в качестве материталов-имплантов.

156

Германий, олово, свинец

Простые вещества. Все металлы IV группы главной подгруппы – белые, блестящие вещества (за исключением α-Sn) с плотностью выше 5 г/см3. Олово и свинец – мягкие металлы, низкоплавкие, хорошо проводят электрический ток.

Германий имеет алмазоподобную кристаллическую решетку, обладает высокой для металлов твёрдостью, высокой температурой плавления (938,25оС) и проявляет полупроводниковые свойства.

Олово существует в виде трёх аллотропных модификаций: серое олово (α-Sn), белое олово (β-Sn) и γ-Sn:

Белое олово устойчиво при температурах выше 13,2оС, оно имеет невысокую твёрдость и высокую пластичность. Прокаткой удаётся получать очень тонкую фольгу (толщиной до 2,5 мкм), которую называют станиолью. Электропроводность белого олова составляет 14% от электропроводности серебра. Серое олово – серый порошок без металлического блеска, устойчивый при температурах ниже 13,2оС. Эта модификация имеет кристаллическую структуру, подобную алмазу, и является полупроводником, как кремний и германий. Серое олово переходит в белое олово только при переплавке металла и, наоборот, при низких температурах белое олово превращается в серое. При – 33° С скорость превращения становится максимальной. Олово трескается и превращается в порошок (процесс называется «оловянной чумой»). Скорость перехода зависит от чистоты белого олова и наличия в нём частиц – зародышей серого олова.

Морозной зимой 1916 г. партия олова была отправлена по железной дороге с Дальнего Востока в европейскую часть России. Но на место прибыли не серебри- сто-белые слитки, а преимущественно мелкий серый порошок.

За четыре года до этого произошла катастрофа с экспедицией полярного исследователя Роберта Скотта. Экспедиция, направлявшаяся к Южному полюсу, осталась без топлива. Оно вытекло из железных сосудов сквозь швы, пропаянные оловом.

Французская армия в 1812 г. оказалась раздетой, т.к. оловянные пуговицы на морозе рассыпались.

Как и все металлы, с ростом температуры белое олово становится пластичнее, но только при температуре ниже 161°C. Затем оно полностью утрачивает пластичность, превращаясь в γ-Sn, и становится настолько хрупким, что его можно истолочь в порошок.

157

Свинец имеет голубовато-серый цвет и блестит, однако на воздухе быстро тускнеет. Это самый мягкий среди тяжёлых металлов – он оставляет след на бумаге и режется ножом. Теплопроводность и электропроводность свинца невелики. При 7,5 К он становится сверхпроводником. Металлический свинец хорошо поглощает a-, b- и жёсткое электромагнитное излучение. Плотность свинца (11,34 г/см3) в полтора раза больше, чем у железа, вчетверо больше, чем у алюминия; даже серебро легче свинца. Недаром в русском языке «свинцовый» - синоним тяжелого: «Ненастной ночи мгла по небу стелется одеждою свинцовой»; «И как свинец пошел ко дну» - эти пушкинские строки напоминают, что со свинцом неразрывно связано понятие гнета, тяжести.

Получение германия, олова и свинца. Германий является рассе-

янным элементом. Хотя у германия существует более 12 минералов, они не образуют самостоятельных руд и сопутствуют другим металлам в силикатных и сульфидных рудах. Сравнительно высокое содержание германия бывает в некоторых углях и нефти. Получают германий из побочных продуктов (пыли, возгоны, зольные остатки) производства цинка, свинца, меди и отходов коксохимии. Из концентратов германий выделяют в виде гидратированного диоксида, который при нагревании обезвоживают до GeO2. Металлический германий получают восстановлением GeO2 водородом, углем или магнием:

GeO2 + 2H2 ¾t ® Ge + 2H2O

GeO2 + 2C ¾t ® Ge + 2CO

Олово и свинец – редкие металлы, их содержание в земной коре 8,0×10−3 и 1,6×10−3 мас.% соответственно. В природе они редко встречаются в свободном состоянии и в основном присутствуют в полиметаллических рудах в виде минералов: касситерита SnO2, станнина SnS2×Cu2S×FeS, свинцового блеска PbS, церуссита PbCO3 и др. Поскольку в рудах содержание металлов очень низкое (~1%), то их обогащают или подвергают окислительному обжигу. Концентрат олова, содержащий SnO2, сплавляют с Na2O2 и получают станнат натрия, который действием кислот переводят в оловянную кислоту. После прокаливания оловянной кислоты получившийся диоксид олова восстанавливают углем:

SnO2 + 2C ¾t ® Sn + 2CO

Черновое олово очищают электрохимическим рафинированием. Прокаливание сульфида свинца ведут в присутствии диоксида

кремния:

158

2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2, PbS + 2O2 = PbSO4

2PbSO4 + 2SiO2 ¾t ® 2PbSiO3 + 2SO2 + O2

Огарок, содержащий PbO и PbSiO3, смешивают с СаО и коксом и нагревают до 1400оС, при этом образуется черновой свинец:

PbO + C ¾t ® Pb + CO

PbSiO3 + CaO + CO ¾t ® Pb + CaSiO3 + CO2

Черновой свинец подвергают электролитическому рафинированию. При комнатной температуре все три металла устойчивы к кисло-

роду (свинец покрывается тонкой оксидной плёнкой и теряет блеск). При нагревании германий, олово, свинец окисляются кислородом (об-

разуя GeO2, SnO2 и PbO), галогенами (GeX4, SnX4, PbX2) и серой (GeS

или GeS2, SnS или SnS2 и PbS). Водород, углерод и азот на германий, олово и свинец не действуют.

Германий в ряду напряжений стоит между медью и серебром, поэтому с кислотами, не являющимися окислителями, не реагирует.

Олово и свинец располагаются в ряду напряжений перед водородом и могут медленно выделять водород из разбавленных кислот. Однако растворение олова и свинца в кислотах происходит по-разному в связи с различной растворимостью образующихся соединений.

Олово медленно растворяется в разбавленной соляной кислоте:

Sn + HClразб = H2 + SnCl2

В концентрированной соляной кислоте скорость растворения увеличивается, происходит образование комплексов H[SnCl3] и H2[SnCl4]:

Sn + 4HClконц = H2 + H2[SnCl4] (или H[SnCl3])

Серная и азотная кислоты действуют на олово по-разному в зависимости от концентрации.

Разбавленная серная кислота действует на олово аналогично разбавленной соляной кислоте. Концентрированная H2SO4 является более сильным окислителем:

Sn + H2SO4конц = Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O

В разбавленной азотной кислоте идет растворение металла:

3Sn + 8HNO3 = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

В концентрированной азотной кислоте олово образует белый нерастворимый осадок гидроксида олова(IV), называемый β-оловянной кислотой SnO2·nH2O (или в простейшем виде H2SnO3):

159

Sn + 4HNO3конц.= 4NO2 + H2SnO3 + H2O

Из солей свинца наиболее растворимыми являются Pb(NO3)2 и Pb(CH3COO)2, это и определяет взаимодействие металла с кислотами. Свинец легко растворяется в умеренно разбавленной азотной кислоте:

3Pb + 8HNO3разб = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Концентрированная азотная кислота «пассивирует» свинец, так как образующаяся в начальный момент реакции на поверхности металла пленка Pb(NO3)2 мало растворима в этой кислоте и, таким образом, предотвращается растворение металла.

По причине малой растворимости в воде PbCl2 и PbSO4 свинец практически не растворяется в разбавленных HCl и H2SO4.

Концентрированная серная кислота реагирует со свинцом с образованием более растворимого Pb(HSO4)2 и SO2. В уксусной кислоте свинец также может растворяться, особенно при нагревании, в присутствии кислорода:

Pb + 2CH3COOH + 1/2O2 = Pb(CH3COO)2 + H2O

Олово и свинец медленно растворяются в щелочах:

Sn + 2NaOH + 2H2O = H2 + Na2[Sn(OH)4]

Pb + 2NaOH + 2H2O = H2 + Na2[Pb(OH)4]

При добавлении окислителя (Н2О2) Ge, Sn, Pb активно растворяются в щелочах при комнатной температуре:

Sn + 2KOH + 2H2O2 → K2[Sn(OH)6]

Pb + 2KOH + H2O2 → K2[Pb(OH)4]

При кипячении с растворами щелочей олово растворяется с образованием гидроксостаннатов.

Sn + 4NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OH)6]+H2

Лучшим растворителем свинца является разбавленная азотная кислота, а олова – царская водка:

Sn + 4HNO3 + 12HCl = 3SnCl4 + 4NO + 8H2O

Галогениды германия, олова и свинца. Высшие галогениды

MГ4 представляют собой газы (GeF4), жидкости (GeCl4, SnCl4, PbCl4) или твёрдые вещества (SnF4, SnBr4, GeI4). Все эти соединения являются галогенангидридами, легко растворяются в воде. При разбавлении растворов протекают реакции гидролиза:

160