OFP-Tretyak-Lozovski

Цей доданок описує π-електрон у поліацетилені з інтегралом передачі tn+1,n , що визначається перекриванням хвильових функцій π-електро-

нів двох сусідніх атомів – n + 1 та n. Оператори народження Cn+,s і знищення Cn,s описують появу або знищення π-електрона, що харак-

теризується спіном s = ±1/2 в околі n-го атому вуглецю. Такий вигляд

електронної частини гамільтоніану дозволяє описувати електронні стрибки між сусідніми вузлами (n та n + 1) ланцюжка. Пружна частина гамільтоніана, що має вигляд

описує σ-електрони, локалізовані на суміжних атомах вуглецю. Тут un є

зміщенням атому вуглецю, що перебуває у позиції n полімерного ланцюжка, K – пружна константа. Пружний доданок не дає безпосереднього внеску до формування електронних властивостей полімеру, але непрямо він значно впливає на них. Наприклад, якщо два сусідніх атоми вуглецю зміщаються назустріч один одному та розташовуються ближче один до одного, то перекриття хвильових функцій π-електронів на сусідніх вузлах збільшується, що спричинить збільшення константи tn+1,n , і навпаки, якщо відстань між атомами вуглецю збільшується,

2 Зауважимо, що термін "електрон-фононна взаємодія" в полімерах має дещо інший смисл, ніж у кристалах. А саме, у першу чергу мається на увазі вплив зміни величини зміщення м іж атомами вуглецю на константи, що визначають енергетичну структуру електронних станів полімеру.

перекриття хвильових функцій становиться меншим, тим самим зменшується константа tn+1,n . У випадку невеликих зміщень залежність

інтегралу передачі від зміщень атомів вуглецю можна подати у вигляді

Розв'язок рівняння Шредингера при цьому, має вигляд

Таким чином, ми прийшли до попереднього результату (формули (18.8–18.9)). Для того, щоб отримати правильну енергетичну структуру поліацетилену, треба взяти до уваги, що зміщення сусідніх атомів вуглецю у бік подвійного зв'язку є більшим, ніж у бік одинарного зв'язку. Тоді можна записати:

де kF = π2a має сенс хвильового вектора електронів на рівні Фермі,

тобто найбільшої енергії, що мають електрони в основному стані. Роз- в'язок рівняння Шредингера тепер матиме вигляд

де параметр енергетичної щілини ∆ = 4αu. Звідси видно, що на грані зони Брилюена (тобто при k = π2a ) відкривається зонна щілина. При

цьому виявляється, що валентна зона повністю заповнена, а зона провідності – порожня (рис. 18.16). Іншими словами, ми бачимо, що за невеликої зміни кристалічної структури відбувається докорінна перебудова енергетичного спектру системи. Отже, у системі відбувається фазовий перехід. На такий структурний фазовий перехід уперше вказав Пайерлс. Він показав, що одновимірний метал є нестабільним щодо дисторсії ґратки, яка є причиною появи зонної щілини на рівні Фермі. Така дисторсія в поліацетилені пов'язана зі зміщенням атомів вуглецю, що належать подвійному зв'язку назустріч одне одному (див. рис. 18.14). Розрахунки показують, що ширина забороненої зони поліацетилену становить 1,5 еВ, що збігається з експериментально отр и- маними даними з поглинання світла за механізмом зона–зона.

де ξ – підгоночний параметр, що визначає довжину "доменної стінки", тобто розмір солітону. Розрахунки показали, що у статичному наближенні енергія солітону виражається формулою

з n0 позицією, що займає центр солітону, і нульовою енергією зв'язаного стану для електрону, що описується хвилевою функцією

Рис. 18.18. Схематичне представлення нейтрального солітона (а) та антисолітона (б)

Мінімізація цих формул дає розмір солітону та найнижчій енергетичний рівень. Зокрема, можна знайти, що

У цій формулі W – ширина зони π-електронів, а ∆ є параметром щілини, за якої енергія солітонного стану набуває значення 2∆/π. Таким чином отримуємо, що солітон є стабільнішим утворенням, ніж елект- рон-діркова пара в області ланцюжка, що містить 14 атомів вуглецю. Гамільтоніан системи характеризується симетрією зарядового спряження, тобто знак заряду трансформується зі зміною позиції атома вуглецю, на якому локалізований солітон, згідно із формулою

тобто енергетичний спектр системи є симетричним відносно нуля. Для солітону повний заряд і спін визначаються таким чином:

При цьому, якщо на межі розподілу локалізований один неспарений електрон, то загальний заряд такого утворення буде нульовим і такий

вторюваний елемент полімерного ланцюжку, призводить до інших ефектів, ніж ті,

що спостерігаються у вироджених полімерах. Уявимо, що два напівнескінченних ланцюжка (ліворуч – типу А, праворуч – типу В) з'єднуються з утворенням дефекту типа солітона. За рахунок того, що енергія, яка розділяє стани двох ланцюжків, буде досить великою, стан солітона не буде стійким. Такий дефект не існуватиме. Якщо ланцюжки будуть короткі, то дефект рухатиметься до того боку ланцюжка, де розташовується високоенергетичний стан, тому в кінці високоенергетична структура зникне, і система перейде в стан із нижчою енергією. Таким чином, ми доходимо висновку, що існування дефекту типу солітону в невироджених полімерних структурах не є ефективним.

Для релаксації збуджень у невироджених полімерах реалізується інший, поляронний, механізм. Завдяки великій константі елект- рон-фононного зв'язку заряд, інжектований у полімерний ланцюжок, завжди самозахоплюється на вузлі та утворює полярон. У цьому випадку полярон є утворенням, аналогічним до полярону в твердому тілі, тобто являє собою електрон, зв'язаний із фононом завдяки тому, що електрон викликає локальну поляризацію ґратки й тим самим утворює потенціальну яму, до якої і потрапляє. При цьому утворення потенціа-

льної ями є швидкоплинним процесом із часом 10–13 с. Полярон локалізований у досить великій області полімерної ґратки (6–10 елементарних комірок), із розмірами ~ 2,5 – 4 нм. Енергія зв'язку полярону відносно краю зони становить величину 0,012–0,03 еВ. Ефективна маса полярону дорівнює кільком масам електрона. Спін полярону дорівнює 1/2. Полярон є досить рухливою частинкою. Він може переміщуватись полімерним ланцюжком, доки не буде захоплений на дефекті.

Однак полярони не є основними агентами електронного транспорту в полімерах. Електричні та магнітні вимірювання на легованих невироджених полімерах показали, що основними носіями заряду в таких структурах є безспінові збудження, що несуть заряд 2е. Найвірогіднішим кандидатом на такі утворення є або негативно заряджений солітон, або біполярон3 – спарений полярон, енергія якого є суттєво меншою за енергію двох незв'язаних поляронів. Таким чином, енергетичний виграш від формування біполярна має бути достатнім, щоб подолати кулонівське відштовхування двох однакових зарядів. Розрахунки підтверджують цей висновок: енергія біполярона є нижчою на 0,4 еВ, ніж енергія двох поляронів. Рис. 18.22 ілюструє біполярони в поліфенілені та політіофені.

+

+

Рис. 18.22. Біполярон у поліфенілені (зверху) та політіофені (знизу)

На відміну від поляронів, які формуються майже миттєво за інжекції у полімер заряду, біполярони формуються із уже утворених поляронів. Розрахунки енергетичних рівнів поляронів і біполяронів, що виникають у забороненій зоні, показали: структура цих рівнів є такою, що полярон створює три можливих смуги поглинання, а біполярон – дві. Інтенсивність відповідних смуг залежить від перерізу захоплення фотона або від сили осцилятора. Цей параметр є малим для високоенергетичних переходів. Таким чином, експериментально можна спостерігати одну смугу поглинання з енергією, дещо меншою за половину забороненої зони (переходи за участю біполярна), та іншу смугу в і н- фрачервоній області – переходи за участю полярона. На рис. 18.23 подано залежність коефіцієнта поглинання нелегованого та легованого в парах йоду поліацетилену від енергії світла, що поглинається. Зауважимо, що рівень легування для полімерів визначається величиною провідності, оскільки нелегований полімер є непровідним. Як видно, легування спричиняє різкі зміни у спектрах поглинання: додатково до основного піку із краєм 1,4 еВ

3 Питання створення електричного струму в полімерах за механізмом біполярна не є загальновизнаним на цей момент.