OFP-Tretyak-Lozovski

кількістю атомів вуглецю. Коли атоми вуглецю формують бензольне кільце (що часто є елементом побудови складніших органічних молекул), електрони на π-зв'язках колективізуються та стають спільними для всієї молекули (рис. 18.3). У результаті колективізації π-електронів щілина між HOMO та LUMO зменшується, виникають енергетичні стани, що дуже нагадують енергетичні зони у напівпровіднику (рис. 18.4).

Варто зважати на те, що широко використовуване в молекулярній електроніці поняття "дірка" має дещо інше значення, ніж у кристалічному напівпровіднику. Дійсно, згадаємо, що поняття дірки ми вводили, активно використовуючи трансляційну інваріантність кристалу. У молекулярних системах найчастіше так робити не можна, що не можна сказати про формування електронних станів у бензольному кільці. Тут є трансляційна інваріантність, можна сформулювати граничні умови, аналогічні умовам Борна–Кармана. Але все одно, через значну просторову локалізацію електронних станів у молекулі та їхню відносно невелику кількість у кільці (шість) "класичне" визначення дірки зіштовхується з великими труднощами. Тому, використовуючи поняття "дірка", найчастіше мають на увазі незайнятий стан у смузі зайнятих станів. Таким чином, за молекулярної формули С 6Н6 структурна формула бензолу матиме вигляд, показаний на рис. 18.5. Ця структурна формула відбиває той факт, що в молекулі бензолу всі атоми вуглецю розташовані в одній площині, і вуглецевий скелет молекули має форму шестикутника, у вершинах якого розташовані атоми вуглецю, формально зв'язані між собою впереміжку трьома одинарними та трьома подвійними зв'язками. Четвертий зв'язок кожного з атомів вуглецю насичений воднем. Оскільки довжини одинарних і подвійних зв'язків не однакові, то, якщо вуглецевий каркас має такий вигляд, як на рис. 18.5 а, відстані між атомами вуглецю в такому каркасі

мають бути попарно різними. Таку структурну модель бензолу запропонував німецький хімік Ф.А. Кекуле в 1865 р. Проте рентгеноструктурні дослідження показали, що всі атоми вуглецю у бензолі розташовані один від одного на однаковій віддалі (0,14 нм), що більша за характерну довжину подвійного зв'язку та менша за характерну довжину одинарного зв'язку. Таким чином, можна стверджувати, що порівняно зі структурою Кекуле, молекулярна структура, що відтворює еквівалентність усіх шести вуглець-вуглецевих зв'язків, являє собою резонуючу структуру між двома структурами Кекуле (рис. 18.5 б). Дійсно, суперпозиція двох структур Кекуле, де довжина одинарного зв'язку дорівнює 0,154 нм, а довжина подвійного зв'язку – 0,133 нм, дає резонуючий зв'язок із довжиною 0,14 нм. У зв'язку з цим у хімії використовують позначення для структурних формул бензольних кілець (рис.18.5). У подальшому для спрощення рисунків використовуватимемо для позначення структури бензольного кільця форму, аналогічну до поданої на рис. 18.5 б, в, зважаючи на резонуючий характер зв'язків між атомами вуглецю в бензольному кільці.

Аналогічно спрощено подаватимемо структури інших органічних речовин. Наприклад, структурна формула елемента ланцюжка ацетилену [–CH=CH] подаватиметься як . Отже, замість структурної формули на рис. 18.6 а зображуватимемо спрощену формулу як на рис.18.6 б.

H

HСССH

HСССH H

а б в г

Рис. 18.5. Структурна формула бензолу – а, спрощенні позначення

бензольного кільця –б і в у формі Кекуле; г – форма, що показує еквівалентність вуглець-вуглецевих зв'язків за рахунок резонансу між структурами б і в

Рис. 18.6. Фрагмент полімерного ланцюжка поліацетилену – а та його спрощене зображення – б

дбувається реакція з перенесенням заряду A + D A− + D+. Ці заряди вже не беруть участь в молекулярних зв'язках і можуть пересуватись у ПКОМ, утворюючі транспортний струм.

Як плівкоутворюючу основу (матрицю) часто-густо використовують полімери або олігомери.

Полімери (від грец. polymerеs – що складається з багатьох частин) – це хімічні сполуки з високою молекулярною масою (від кількох тисяч до кількох мільйонів), молекули яких складаються з великої кількості однакових груп (мономірних ланцюжків).

Олігомери (від грец. oligos – малий, і meros – частина), спо-

луки, що займають проміжний стан за розмірами молекул між мономерами та полімерами. Верхня межа молекулярної маси олігомерів залежить від їх хімічного складу та за порядком величини збігається з молекулярною масою мономірного ланцюжка полімеру. На відміну від полімерів, властивості олігомерів значно залежать від кількості повторюваних ланцюжків і природи кінцевих груп.

Таким чином, молекули речовин зі складу ПКОМ бувають або розчинені в плівкоутворюючій основі, або з'єднані хімічним зв'язком зі структурними одиницями полімерів чи олігомерів основи. Як π-донори найчастіше виступають ароматичні сполуки з електродонорними замісниками (алкіламіно-, алкоксігрупа тощо) та гетероциклічні сполуки.

У цих сполуках, завдяки участі неподіле-

них електронних пар замісників (гетероатомів) у спряженні, виникає частковий негативний заряд. До числа таких сполук належать, наприклад карбазол, епоксіпропілкарбазол (ЕПК) (рис. 18.7) і похідні ал-

косізаміщених антрацена. Ці сполуки є головними структурними фрагментами фотопровідних полімерів та олігомерів на

основі полі-N-вінілкарбазолу (ПВК), по-

лі-N-епоксіпропілкарбазолу (ПЕПК) та антраценілгліцинового ефіру (ОГАЕ), що

використовуються в електрографії, голографії, фотоелектричних перетворювачах сонячної енергії, електролюмінісцентних і фоторефрактивних середовищах. На рис. 18.8 подано структурні формули цих речовин. Величина n у цих формулах може набувати значення від одиниць (як для олігомерів) до десятків і сотень тисяч (що характерно для полімерів).

лекул (p) у композиті. При цьому радіуси локалізації електронів на акцепторних молекулах αn і дірок на донорах αp можуть відрізнятись,

але не перевищують 1 нм. Таким чином, завдяки слабкому перекриттю хвилевих функцій неспарених електронів на сусідніх молекулах транспорт нерівноважних носіїв заряду відбувається у результаті тунельних переходів електронів між локальними електронними рівнями молекул. Для більшості ПКОМ характерною є емпірично встановлена

залежність рухливості електронів (µn ) і дірок (µp ) від напруженості зовнішнього електричного поля Е та температури Т

де Un,p – енергія активації рухливості електронів і дірок, відповідно; β –

коефіцієнт, що кількісно збігається зі сталою Пула-Френкеля, Т0 – характеристична температура, яка для більшості ПКОМ перебуває в діапазоні 400–600 К. У таких ПКОМ рухливість носії заряду змінюється в

широкому інтервалі від 10–7 до 10–3 см2/(В с). Ці вирази дуже схожі на залежності, що використовуються в моделі розділення двох заряджених часток (моделі Пула–Френкеля та Онзагера). У цих моделях зменшення енергетичного бар'єру для розділення двох зарядів відбувається завдяки можливості збільшення енергії рухливих носіїв заряду у зовнішньому електричному полі. Оскільки перший множник у (18.5) подібний до виразу ймовірності тунельного переходу між локалізованими станами, а другий множник – ймовірності подолання електроном потенціального бар'єру, що створений протилежно зарядженим центром, то транспорт нерівноважних носіїв заряду можна представити таким, що складаєтьсяі з дифузії електронів усередині молекул та електронного тунелювання – між сусідніми молекулами. Звідси можна зробити висновок, що зменшення енергії активації рухливості нерівноважних носіїв заряду треба очікувати за збільшення лінійних розмірів π-спряженої системи молекул акцепторів і донорів. Саме такий ефект досягається у випадку спряжених полімерів, про що йтиметься далі. Але моделі Пула–Френкеля та Онзагера не можуть повністю бути ад е- кватними для пояснення залежностей (18.5), оскільки для цих моделей передбачується наявність у ПКОМ неконтрольованих кулонівських центрів, а експерименти показали, що залежності (18.5) малочутливі до електрично заряджених домішок у складі ПКОМ. Також для всіх в і-

струм фотопровідності. Молекули центрів фото генерації підбирають таким чином, щоб виконувались умови |Igc |>|Igd | та |Aec |<|Aen |, де

Igc та Aec є відповідно потенціалом іонізації та енергії електронної спо-

рідненості молекули центру фотогенерації. При створенні фоточутливих ПКОМ особливу увагу привертають до вибору центрів фотогенерації носіїв заряду. Найбільш ефективними є органічні барвники, яким притаманні інтенсивні смуги поглинання та широкий діапазон енергій електронних станів. Але введення органічних барвників до складу ПКОМ хоч і зміщує спектральну область фоточутливості зазначених матеріалів, але не забезпечує підвищення рухливості нерівноважних носіїв заряду в них. Останню вимогу можна виконати при переході від полімерів з ароматичними замісниками до π-спряжених полімерів.

18.5. Енергетична структура та елементарні збудження у полімерах

Якщо вуглецеві молекули вибудовуються в довгі полімерні ланцюжки, то π-зв'язки стають делокалізованими вздовж всього ланцюжка та формують одновимірну електронну систему. У результаті одновимірні електронні стани, що мають походження від HOMO, утворюють деяку зону визначеної ширини. Виявляється, що ця зона відділена від зони незайнятих станів (які походять від LUMO) енергетичним зазором так, що електронна структура молекулярного ланцюжка є енергетичною структурою одновимірного напівпровідника (рис. 18.10–18.11). Транспортні властивості таких полімерів зазвичай визначаються дефектами в одновимірному ланцюжку або процесами стрибкової провідності між полімерними ланцюжками. Таким чином, полімерні системи здебільшого демонструють не провідність зонних електронів, а термічно активовану стрибкову провідність.

Рис.18.10 Полімерний ланцюжок, що утворюється з'єднанням бензольних кілець

і виникненням системою спряжених зв'язків

Розглянемо детальніше причини виникнення провідності у спряжених полімерах. Спряженими полімерами називають молекули, в яких чергуються прості, подвійні та (або) потрійні зв'язки. Узагалі

Крім того, у полімерах із довгими ланцюгами зменшується концентрація кінцевих груп, які можуть виступати як пастки для н ерівноважних носіїв заряду, що також спричиняє підвищення провідності.

зона провідності (π*)

EC

n·8pz

EV

Рис.18.11. Формування енергетичної структури при утворенні полімерного ланцюжка зі спряженими зв'язками на прикладі поліфенілену-винілену

Вираз (18.6) для енергетичної щілини був отриманий емпіричним шляхом, виходячи з аналізу існуючих експериментальних даних. Для обчислення закону дисперсії електронів в одновимірному ланцюжку зі спряженими зв'язками можна, використовуючи метод молекулярних орбіталей, знайти розв'язки рівняння Шредингера, у припущенні, що в одновимірному ланцюжку відстані між атомами вуглецю є сталими та дорівнюють а.

Покажемо на прикладі поліацетилену, яким чином можна обчислити енергетичні стани електронів у спряжених полімерах. У методі молекулярних орбіталей хвильова функція електрона у полімерному ланцюгу має вигляд лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО)

де а – відстань між атомами вуглецю в полімері, k – хвильовий вектор, φn – атомна хвильова функція, N – повне число атомних хвильових

функцій. Підсумовування ведеться за позиціями атомів вуглецю n. Зрозуміло, що повне число доданків у сумі дорівнює N. На

подано графічно методику проведення таке підсумовування. Ситуація, що показана на рисунку, аналогічна випадку, коли в методі сильного зв'язку обчислюються енергетична структура атомного ланцюжка, де за рахунок перекриття атомних хвильових функцій виникають енергетичні зони, що розширюються зі збільшенням кількості атомів у ланцюжку. Граничний випадок нескінченного ланцюжка спричиняє суцільне перекривання хвильових функцій і появу зонної структури металічного типу. Іншими словами, відбувається повна делокалізація π-електрону та "розмазка" його хвильової функції по всьому ланцюжку.