301 |
Розділ 18. Молекулярні напівпровідникі |
18.6.1. Провідність полімерів з хімічного погляду
Першим провідним полімером, з якого почались систематичні дослідженні провідності полімерних матеріалів, був, як зазначалось, поліацетилен. У вигляді твердих сріблястих плівок його вперше було синтезовано в 1974 році Хідекі Ширакава з ацетилену. Пізніше було встановлено, що часткове окислення поліацетилену молекулярним йодом
(CH)n + 0,5I2 → (CH)n+ (I3 )0,33− |
(18.24) |
або іншими реагентами збільшує його провідність на дев'ять порядків. У частково окисленій формі полімер можна розглядати як сіль, що містить позитивно заряджені іони полімеру та рівномірно розподілені вздовж його структури протиіони, що підтримують загальну електро-
нейтральність системи.
Визначимо Рn як фрагмент ланцюжка полімеру, що періодично повторюється та здатний до обміну повним зарядом з REDOX-партнером (або з електродом електрохімічної системи) і внаслідок цього переходить від одного REDOX-стану до іншого, тобто окислюється або відтворюється. Зазначимо, що структурна одиниця ланцюжку полімеру Р, яка періодично повторюється, і фрагмент полімеру Рn не завжди ідентичні. Останній може утримувати в собі n структурних фрагментів Р, при чому n може бути й нецілим числом. У результаті REDOX-реакції за участі Рn утворюється катіон (аніон) радикал, а потім, можливо й дікатіон (діаніон):
Ox /A− |
|
• |
|
Ox /A− |
P2+ 2A− . |
(18.25) |
P |
P+A− |
↔ |
n ↔ |
|
n |
|
n |
|
|
Red |
|
|
|
Red |
|
|
|
Катіон-радикальний фрагмент полімеру, може вступати в реакцію диспропорціювання
2P |
• |
|
+ P2+ . |
|
+ ↔ P0 |
(18.26) |
n |
n |
n |
|
Реакція диспропорціювання залежить від температури та інших параметрів, у тому числі від природи та характеру взаємодії із протиіонами. Таким чином, в одному й тому самому полімері за рахунок реакцій диспропорціювання можуть зустрічатись різні REDOX-стани фрагментів. Іон-радикали та дійони, що утворюються в сполуках з розгалуженою системою π-зв'язків, здатні до утворення комплексів із перенесенням заряду з вихідними незарядженими сполуками (якщо цьому не заважають просторово-структурні фактори). Утворення подібного комплексу із двох фрагментів описують рівнянням:
• |
|
|
• |
|
[P+A− ]+ P0 |
→ |
[(P P )+ A− ]. |
(18.27) |
n |
n |
|
n n |
|
ОСНОВИ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ |
302 |
Важливим є те, що електронні властивості полімерного матеріалу визначаються взаємодією як окремих фрагментів одного ланцюжка, так і між фрагментами різних ланцюжків. Коли електрон видаляється з валентної зони полімеру з системою спряжених зв'язків, вакансія, що виникає при цьому (дірка або катіон-радикал) не стає повністю делокалізованою, як це можна було б очікувати, базуючись на класичній зонній теорії. У полімерах відбувається лише часткова делокалізація, що розповсюджується на фрагмент Рn і викликає структурну деформацію цієї дільниці полімера. Рівень енергії, що відповідає каті- он-радикалу, по суті являє собою рівень дестабілізованої зв'язуючої орбіталі, тобто розташовується вище за стелю валентної зони. Це пі д- вищення енергії аналогічне збільшенню енергії зв'язуючої молекулярної орбіталі після видалення з неї електрона. З хімічного погляду поляроном є катіон-радикал, частково делокалізований по фрагменту полімеру. Цей катіон-радикал є нестабільним утворенням; для своєї стабілізації він поляризує оточуюче середовище. Якщо наступний електрон видаляється із вже окисленого полімерного ланцюжка, що містить полярон, то може відбуватись наступне: електрон видаляється з іншої дільниці полімерного ланцюжка та виникає новий, слабко взаємодіючий із першим полярон. Або електрон видаляється з тієї самої дільниці полімерного ланцюжка, де вже існує полярон. При цьому утворюється подвійний катіон, який є ні чим іншим, як біполяроном. Таким чином, спочатку процесу окислення в основному утворюються полярони. За подальшого збільшення окисленості полімеру відбувається утворення біполяронів. Виникнення біполярну також спричиняє структурну деформацію середовища. Як вже зазначалось, полярони та біполярони мобільні, і під дією електричного поля
303 Розділ 18. Молекулярні напівпровідникі
|
|
вони здатні рухатись уздовж полімер- |
|
+ |
ного ланцюжка шляхом реорганізації |
|
подвійних та одиничних зв'язків у |
|
|
|
|
спряженій системі. На рис. 18.24 схема- |
|
|
тично показано, як шляхом реоргані- |
|
+ |
зації подвійних та одиничних зв'язків у |
|
поліацетилені відбувається рух поля- |
|
|
|
|
рона під дією електричного поля, тобто |
|
|
реалізується електронний |
транспорт. |
|
+ |
Розгляд електронного транспорту з хі- |
|
мічного погляду дає наглядну уяву |
|
|
|
|
процесу формування в окислених по- |
|
|
лімерах діркової провідності. З іншого |
|
+ |
боку стає більш зрозумілим, що по- |
|
няття "дірка" у фізиці полі |
мерів є |
|
струм |
|
|
тільки аналогом цього поняття в кри- |
|
|
сталах та описує рухливу область ло- |
|
Рис. 18.24.Утворення діркового струму |
калізації позитивного заряду (відсут- |
|
в полімерному ланцюжку |
ність електрона, що в процесі окис- |
|
шляхом реорганізації одиничних |
лення був зі зв'язку в полімерному ла- |
|
і подвійних зв'язків |
|
нцюжку переведений до окислювача). |
|
|
У табл. 18.1 подано структурні формули деяких розповсюджених полімерів і значення їхньої провідності. Зважаючи на те, що провідність
міді – 106 Сим/см, а власного кремнію – 10–2 Сим/см, ми бачимо, що провідність полімерів займає проміжну нішу між провідністю металів і діелектриків. Поляронна концепція провідності нині досить широко використовується в поясненні переносу заряду в спряжених полімерах. Ідеалізована поляронна модель дуже далека від ситуації, що існує в реальних полімерних матеріалах. Але вона дає основу для розуміння процесів, що відбуваються в існуючих матеріалах і, головне – може бути основою для побудови теорії електронного транспорту в полімерах, що дає можливість передбачення багатьох властивостей полімерів.
|
|
|
Таблиця 1 8 . 1 |
|
Назва полімеру |
Структурна формула |
Провідність |
|
(Сим/см) |
|
|
|
|
поліацетилен |
|
104 |
|
поліфенилен |
|
103 |
|
ОСНОВИ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ |
|
304 |
|
|
H |
|
H |
|
|
N |
|
N |
|
поліпірол |
|
|
103 |
|
|
N |
N |
|
|
|
H |
H |
|
|
|
S |
|
S |
|
політіофен |
S |
S |
103 |
|
|
|
|
поліанілін |
H |
H |
102 |
|
N |
N |
|
|
|
|
поліфенілен- |
|
|
104 |
|
венілен |
|
|
|
|
|
|
18.6.2. Провідність REDOX-полімерів
Більшість відомих REDOX4-полімерів являють собою металокомплексні сполуки, які, в основному, отримують шляхом електрохімічної полімеризації вихідних мономерних комплексних сполук. Як приклад такого REDOX-полімера можна навести поліпірідінові комплекси, що мають склад poly-[Me(v-bpy)x(L)y]. У цих комплексах зазвичай використовують метали: Me = Co, Fe, Ru, Os. Лігандамии L можуть бути такі: v-bpy(4-вінил-4'-метил-2.2'-біпірідін), фенатролін-5.6-діон, 4-метил- фенантролін тощо (x + y = 3). Зшивання вихідних молекул відбувається за трьома просторовими напрямками відповідно до їх геометрії. У результаті такого синтезу полімер набуває тривимірної структури. REDOX-центрами (атомами, що беруть участь у окислювально-від- новлювальних реакціях у полімері) є іони металу, що можуть перебувати в різних зарядових станах, тому комплекси металів, що мають тільки один можливий зарядовий стан (напр., цинк, кадмій), не утворюють REDOX-полімерів. Необхідною умовою провідності REDOX-полімерів є наявність у лігандному оточенні комплексів розгалуженої системи спряжених π-зв'язків, що служать провідними містками між REDOX-центрами.
4 Детальніше про окислювально-відновлювальні реакції (REDOX) див. у додатку L.
305 |
Розділ 18. Молекулярні напівпровідникі |
Якщо REDOX-полімер повністю окислений або відновлений, тобто всі його REDOX-центри перебувають в одному зарядовому стані, перенесення заряду вздовж ланцюжка полімеру неможливе та його провідність близька до нуля. Якщо REDOX -центри мають різний зарядовий стан, між ними можливий обмін електроном. Таким чином, провідність REDOX-полімерів пропорційна константі швидкості самообміну електроном між REDOX-центрами (k∞ ) та добутку концент-
рацій окислених nOX і відновлених nRED центрів у полімері
ρREDOX ~k∞nREDnOX . |
(18.28) |
У такому випадку провідність буде максимальною, коли концентрації окислених і відновлених REDOX-центрів є однаковими, оскільки в цьому випадку перенесення зарядів відбувається найефективніше. Перехід молекул REDOX-полімерів з окисленого до відновленого стану супроводжується виходом зарядкомпенсуючих протиіонів із полімеру в розчин електроліту, де відбувається REDOX-процес, і навпаки. У цілому, провідність REDOX-полімерів суттєво менша від провідності
органічних металів і становить ~ 10–3 – 10–2 Сим/см. Це пов'язано з багатьма причинами, однією з яких є обмеженість швидкостей REDOX-реакцій. Однак, поряд із цими недоліками, REDOX-полімери мають істотні переваги. По-перше, металокомплекси у цілому порівняно з органічними сполуками, мають значно ширші можливості керування властивостями полімерів за рахунок варіювання природи (електронної структури) метала, що відіграє роль REDOX-центру. Як один із чисельних прикладів можна навести суттєве розширення числа оптичних електронних переходів у металокомплексах порівняно з органічними сполуками за рахунок появи переходів ліганд–метал та інтервалентних переходів. Це відкриває нові можливості з керування оптичними властивостями полімерів за допомогою зовнішнього електричного поля. По-друге, деякі із металокомплексів є аналогами найважливіших природних ферментів (біокаталізаторів), зокрема оксигенази та пероксидази. Це дозволяє прогнозувати створення на їхній основі нових полімерних електрокаталітичних систем з високою ефективністю роботи (напр., для біокаталізаторів).
Таким чином, короткий огляд властивостей органічних напівпровідників свідчить про розгортання широких досліджень органічних напівпровідників як у царині синтезу нових матеріалів і вивченні їх фундаментальних властивостей, так і в напрямку їх практичного застосування.
18.7. Застосування
ОСНОВИ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ |
306 |
молекулярних напівпровідників
У 2002 році корпорація Hewlett-Packard продемонструвала лабораторний зразок 64-бітового запам'ятовуючого пристрою (ЗП) площиною 1 мкм2, в якому активними елементами виступають молекулярні ключі. Структура ЗП подібна до структури магніторезистивної пам'яті та складається із подвійної сітки перехрещуваних провідників, між якими магніторезистивний шар замінений шаром органічних молекул. За прикладення напруги до точок перетину провідників опір матеріалу змінюється. Для зчитування цієї зміни достатньо невеликої напруги.
На тестовому чипі ЗП величина зміни опору становила 104, що суттєво перевищує зміну опору в магніторезистивному пристрої, де вона становить 40 %. Зразок чіпу методом оптичної та електронно-променевої літографії було виготовлено протягом одного дня. Робота пристрою продемонструвала, що органічні молекули можуть працювати як діоди, ключі та конденсатори й базові молекулярні компоненти можна зібрати в ЗП і логічні схеми з високою щільністю елементів. Однак прорив у молекулярній електроніці відбудеться лише тоді, коли переконливо буде продемонстровано здатність органічних матеріалів задовольняти мінімальному набору стандартів, що необхідні для функціонування електронних приладів – стійкість до дії високотемпературних технологічних процесів, здатність працювати при температурах до 1400 С і
після 1012 циклів запису–зчитування.
Однак використання процесів самозбирання, що притаманні для органічних матеріалів, можуть суттєво послабити ці вимоги, тому перспектива застосування молекулярних напівпровідників стає близькою та актуальною. Для елементів пам'яті комп'ютерів розробляються запам'ятовуючі середовища на основі REDOX-молекул, що наносяться на поверхню кремнію й таким чином можуть успішно спрягатись з існуючими сучасними системами електроніки. Основною ідеєю зберігання інформації у середовищах на основі REDOX-молекул є фіксація визначеного REDOX-стану окремих елементів речовини. Як активний елемент пам'яті вибирається, зокрема порфірин, оскільки він характеризується стабільним дво- та чотирибітовим REDOX-станами (залежно від просторової будови порфірина). Крім того, ці стани можуть зчитуватись за відносно низьких потенціалів (менших за 1,5 В). Час зберігання заряду в елементах ЗП на основі порфірина становить хвилини, що є набагато більшим порівняно з мілісекундами твердотільних напівпровідникових динамічних ЗП із довільною вибіркою – DRAM. Усі ці властивості порфіринів дозволяють створювати ЗП із великою щільністю пам'яті та низьким рівнем енергоспоживання, що
307 |
Розділ 18. Молекулярні напівпровідникі |
досягається за рахунок низьких потенціалів і тривалим часом зберігання зарядів.
Органічні світловипромінюючі діоди (OLED) та плоскопанельні дисплеї (FPD) є прикладами широкого практичного застосування органічних напівпровідників у наш час. Принципи роботи OLED є простими. Тонка плівка органічної речовини контактує з благородним металом – з одного боку та звичайним металом – з іншого. Коли до структури прикладається електрична напруга, із благородного металу (Me1) в органічний напівпровідник інжектуються дірки, а зі звичайного металу – електрони. Електрони та дірки, рухаючись в органічній речовині, зустрічаються та, рекомбінуючи, випромінюють фотон заданої частоти (рис. 18.25). Частіше використовують ефективнішу схему OLED, в якій між двома металічними плівками розташовано двошарову структуру органічного напівпровідника (рис. 18.26). Така структура за рахунок наявності енергетичного бар'єру для електронів і дірок усередині органічного шару різко підвищує ймовірність одночасного перебування в тонкому шарі поблизу бар'єру електронів і дірок, що спричиняє підвищення інтенсивності рекомбінаційних процесів і, тим самим –підвищення ефективності роботи приладу. Як матеріал в OLED і дисплеях використовуються як невеликі органічні молекули, так і полімери. Технологія виготовлення світловипромінюючих пристроїв на основі органічних напівпровідників є досить дешевою. У результаті такі прилади поступово завойовують світ. Такі дисплеї характеризуються високою якістю передачі кольорів і високою роздільною здатністю.
Ме2
+
+
+
органічний
напівпровідник
Рис. 18.25. Енергетична схемаOLED
|
|
Ме2 |
|
– |
|
Me1 |
– |
– |
|
+ |
|
|
+ |
+ |
|
|
|
Органічний |
Органічний |
|
напівпровідніик 1 |
напівпровідніик 2 |
|
Рис. 18.26. Енергетична схема OLED із двошаровою структурою органічного напівпровідника
ОСНОВИ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ |
308 |
1. Сформулюйте циклічні граничні умови для полімерних ланцюжків.
2. У якого полімеру провідність вища за однакових умов – з довгими чи короткими ланцюжками.
3. Чому за окислення полімеру у нього виникає помітна провідність?
Список літератури
1.БогуславскийЛ.И.,ВанниковА.В.Органическиеполупроводникиибиополимеры. –
М.: Наука, 1968.
2.Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. – М.: Мир, 1970.
3.Hadis Morkos. Advanced Semiconductor and Organic Nano-Techniques. Part I: Na-
noscale Electronics for Computers and Optioelectronics for Telecommunications.– N.Y.: Elsevier, 2003.
4.Farchioni R., Grosso G. (Eds.) Organic Electronic Materials: Conjugated Polymers and Low Molecular Weight Organic Solids.– Berlin, Heidelberg, N.Y.: Springer, 2001.
5.Adachi Ch., Oyamada T. Data book on HOMO Levels of Organic Thin Films in Organic
Semiconductor Devices. – CMC Publish., 2006.
Розділ 19 ВЛАСТИВОСТІ ЕКЗОТИЧНИХ СИСТЕМ
Розглядаючи властивості напівпровідників, ми бачили, що розвиток науки про напівпровідники йде двома шляхами. Це вивчення вла с- тивостей:
матеріалів;
структур і систем.
При цьому ми підкреслювали, що останнім часом процес створення структур перетворився на процес створення нових штучних матеріалів, оскільки перехід до мікронних і наномасштабів спричинив виникнення в напівпровідникових і металічних структурах нових властивостей, що зіставні з основними властивостями напівпровідникових матеріалів. Таким чином, у наш час по суті створюються нові штучні матеріали як на основі твердотільних наноструктур, так і на основі молекулярних напівпровідників і металів. Однією з цікавих особливостей подібних структур є вплив на характеристики структури стану одного електрона.
19.1. Одноелектронні ефекти
внапівпровідникових структурах
Вивчаючи особливості квантового транспорту в квазіодновимірних структурах, ми бачили, що важливу роль у формуванні електропровідності в таких системах відіграють закони статистики електронів. Зрозуміло, що використання ефектів квантового транспорту можуть спричинити не тільки різке зменшення енерговитрат електронних пристроїв, але завдяки специфічним ефектам, що пов'язані з квантовим рухом електронів – появу нових властивостей електронних пристроїв.
Перехід до одноелектронних ефектів, крім всього іншого, викликає цілу низку питань, що не можуть бути розв'язані в межах стандартних підходів. Зокрема, на перший план виходять проблеми флуктуацій струму і просторового квантування. Звичайний макроскопічний струм флуктуює випадково так, що поява у електричному ланцюгу нового елементарного заряду не скорельована з появою попереднього. Такі флуктуації є причиною так званого дробового шуму. Ці флуктуації описуються пуассонівською статистикою. Якщо в електричному ланцюгу джерело підтримує сталий електричний струм, коли через одиничний переріз проходить n0 зарядів у секунду, то у середньому за час t ланцюгом проходитиме N = n0t зарядів. При цьому значення цієї
ОСНОВИ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ |
276 |
величини буде флуктуювати із середньоквадратичним відхиленням
∆N (n0t)1/2. Абсолютна потужність дробового шуму зростає зі зростанням потужності самого сигналу, однак відносна потужність ∆N/N спадатиме. Із цієї причини в макрофізиці квантуванням заряду зазвичай нехтують, оскільки за великих значень струмів відносні флуктуації дуже незначні. Якщо сигнал представити кількістю електронів у зарядовому пакеті, то кількість класичної інформації, що передається струмом за час t, із врахуванням дробового шуму матиме порядок
log2(1 + ∆N /N ) = log2(1 + (n0t)1/2 ).
Логічні елементи, що спрацьовують на визначену величину зарядового пакету, як, наприклад у випадку КМОН-схем, часто припускатимуться помилки, якщо пакет виявиться недостатньо великим. Наприклад, при кодуванні логічної одиниці пакетом із десяти електронів із порогом спрацювання у п'ять зарядів, логічний елемент буде неправильно спрацьовувати у 3 % випадків. Іншими словами, згідно з пуассонівською статистикою, у трьох випадках зі ста у зарядовому пакеті буде знайдено менш ніж п'ять електронів. При цьому суттєво збільшити надлишковий заряд, що зберігається в структурі манометрових розмірів, неможливо. Наприклад, на сферичному кластері радіусом 2–3 нм можна розташувати лише кілька зайвих електронів.
Інший аспект проблеми одноелектронної фізики полягає у наявності деяких енергетичних обмежень. Для розуміння базових принципів одноелектроніки розглянемо рис. 19.1. Нехай маленька частинка є електронейтральною, тобто кількість електронів у частинці (m) компенсується точно такою самою кількістю протонів у кристалічній ґратці. У цьому випадку слабка зовнішня сила F здатна піднести до частинки та розмістити на ній додатковий електрон ззовні. Іншими словами, відбудеться інжекція носія через енергетичний бар'єр на поверхні частинки. Частинка зарядиться до величини –e, та електростатична сила
–eE протидіятиме зовнішній силі помістити в частинку ще один електрон. Незважаючи на те, що заряд електрона дуже малий, електр остатична сила, що виникає, може досягати досить значної величини, оскільки на масштабах порядку розміру частинки електричне поле буде достатньо великим. Наприклад, поблизу поверхні сферичної частинки радіусу 10 нм електричне поле досягатиме значної величини
~ 1.4 105 В/см.
