Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_3232
.pdf
водном растворе аммиака, органических аминах и пиридине. Он практически нерастворим в разбавленных
щелочных растворах, например, в растворе едкого натрия концентрацией 2-10 процентов.
ПРИМЕР 3.
1000 Части вискозы, приготовленной, как в Примере 1 а), и соответствующие частям целлюлозы в качестве
исходного материала, 90 разбавляют 8500 частями воды и обрабатывают при перемешивании раствором
100-120 частей монохлоруксусной кислоты, предварительно растворенной в 1000-1200 частях воды и
нейтрализованной порошкообразным 95% раствором бикарбоната натрия. После отстаивания в течение 24
часов жидкую реакционную смесь подкисляют до конго путем добавления 3-процентного раствора серной
кислоты; целлюлозно-ксантогенатную кислоту, выделившуюся в виде длинных белых хлопьев, отделяют от
маточного раствора в подходящем фильтрующем устройстве, таком как ситечко, фильтр, фильтр-пресс,
центрифуга и т.п., 105 и промывают водой до полного удаления серной кислоты. В процессе стирки изделие
набухает, превращаясь в объемное прозрачное желе, которое, однако, практически не растворяется в
холодной воде (110°C) и, следовательно, легко отстирывается с помощью протирочной ткани.
Если желе в чистом виде нагреть на водяной бане с добавлением воды или без нее, оно превратится в
прозрачный раствор, 115 который при высыхании образует блестящие, прозрачные, эластичные пленки или
слои, нерастворимые в воде. Было установлено, что водный раствор оставался неизменным в течение 4
недель, после чего наблюдение было прекращено. При взаимодействии с хлоридом железа образуется белый
осадок, с нитратом серебра — осадок, который быстро становится коричневым и растворим в аммиаке, с
сульфатом меди — белый осадок, а с хлоридом ртути — белый желеобразный осадок.
После промывания желе высушивают в зависимости от марки натриевой целлюлозы и пропорции
сероуглерода. Например, количество натриевой целлюлозы может быть уменьшено до 200 частей, а
обработка — всего 20-25 частями сероуглерода. Выражение «моногалогенное производное жирной кислоты»
или «галогенная жирная кислота» в целом и в сочетании с определенной кислотой (например,
В описании и формуле изобретения термин «монохлоруксусная кислота» или «хлоруксусная кислота»
подразумевает как моногалогенные производные жирных кислот, так и их производные, например, соли или
сложные эфиры, в зависимости от контекста.
Выражение «целлюлозно-ксантогенная жирная кислота» в описании и формуле изобретения включает
свободные кислоты и их соли, в частности соли со щелочными металлами, и означает: соединения,
полученные из жирной кислоты путем замещения атома водорода, соединенного с атомом углерода, остатком
целлюлозно-ксантогенной кислоты, в которых целлюлозный компонент целлюлозно-ксантогенной кислоты
может быть либо самой целлюлозой, либо продуктом превращения целлюлозы, либо целлюлозным
соединением, то есть, в отношении настоящего изобретения, те продукты, которые получают путем
воздействия на целлюлозно-ксантогенную кислоту или целлюлозоксантат (вискозу) моногалогенным
производным жирной кислоты или солью такого производного, независимо от того, является ли целлюлозный
компонент целлюлозно-ксантогенной кислоты целлюлозой, продуктом превращения или ее соединением.
Подробно описав и определив природу моего изобретения и способ его осуществления, я заявляю, что то, что
я...
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_231801.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=231801&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB231801A
[]
[Второе издание.] ]
В данном случае образцы были предоставлены в соответствии с разделом 2, подразделом 5.
СПЕЦИФИКАЦИЯ ПАТЕНТА.
Дата принятия Конвенции (Австрия): 4 апреля 1924 г., 23 1,8 Дата подачи заявки (в Соединенном
Королевстве): 22 мая 7924 г., № 72628/24, Заявка принята: август. 24, 1925.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Производство новых целлюлозных соединений.
Я, доктор Леон Лилиенфельд, гражданин Республики Польша, проживающий по адресу: Зельтгассе I, Вена
VIII, Австрия, настоящим заявляю о природе данного изобретения и о способе его осуществления, которые
подробно описаны и установлены в следующем заявлении: Согласно настоящему изобретению, новые
производные целлюлозы могут быть получены путем взаимодействия соединений, полученных из аммиака, в
которых спиртовой радикал замещен по меньшей мере одним атомом водорода аммиака, и в которых по
меньшей мере один атом водорода аммиака может быть заменен, с продуктами или реакционными смесями,
полученными действием моногалогенного производного жирной кислоты на целлюлозоксантиновую кислоту
или целлюлозоксантанат (вискозу).
Новые соединения целлюлозы нерастворимы или лишь малорастворимы в воде, но растворимы в щелочах,
образуя растворы, которые при добавлении нейтрализующего щелочь вещества (например, органической или
неорганической кислоты, кислой соли, соли аммония и т.п.) или дегидратирующего агента (например, соли,
спирта и т.п.) дают осадок или коагулу, которые могут быть получены в прозрачной, твердой, гибкой форме,
такой как нити, пленки или пластины, путем придания раствору подходящей формы. Новые производные
целлюлозы растворяются также, в зависимости от природы спиртового радикала, введенного в аминогруппу, и
в зависимости от характера целлюлозного компонента, в растворах щелочноземельных металлов, в аммиаке,
в органических растворителях или смесях растворителей, таких как основания (например, во многих
первичных, вторичных и третичных аминах алифатического и ароматического рядов, в полиаминах, в
четвертичных основаниях ациклической, циклической и гетероциклической структуры, в веществах
гуанидинового и пиридинового рядов, в фенолах, в сероуглероде, в смесях сероуглерода с моно- или
полигалогенсодержащими углеводородными производными, в галогенгидринах полигидроксильных спиртов и
т.п.).
Присутствие некоторого количества воды улучшает растворимость новых целлюлозных соединений. Их
растворы в подходящих летучих растворителях, например,
Водный раствор пиридина, при сушке образует прозрачные, гибкие изделия (такие как пленки, слои, нити или
пластины).
В новых целлюлозных соединениях впервые получены вещества группы целлюлозы, которые могут быть
переработаны в технические продукты путем осаждения их щелочных растворов, а также путем выпаривания
их растворов в летучих растворителях. Эти продукты во многих отношениях превосходят продукты,
получаемые из известных производных целлюлозы, растворимых в щелочи, например, по своей прочности
при контакте с водой.
Как уже указывалось, настоящее изобретение относится к реакции целлюлозоксантожирных кислот или их
солей или производных с соединениями, полученными из аммиака, - содержащими спиртовой радикал вместо
по меньшей мере одного из атомов водорода аммиака и в которых по меньшей мере один атом водорода
аммиака может быть замещен. В описании и формуле изобретения выражение «целлюлоза-ксанто-жирная
кислота (целлюлоза - тионтиол - углерод - гидроксипарафин монокарбоновая кислота)» должно быть отнесено
к следующему:
231,801 продукты или реакционные смеси, которые могут быть получены путем воздействия на
целлюлозоксантиновую кислоту или целлюлозоксантанат (тион-тиол-карбоновый эфир целлюлозы или соль
такого эфира) моногалогенным производным жирной кислоты, ее солью или производным.
Остаток целлюлозы-ксантовой кислоты, присутствующий в целлюлозе-ксанто-жирной кислоте, может
содержать в качестве целлюлозного компонента саму целлюлозу, или продукт превращения целлюлозы, или
любое подходящее целлюлозное соединение.
В качестве азотсодержащих соединений для целей изобретения рассматриваются соединения
алифатического и ароматического рядов, в которых по меньшей мере один атом водорода аммиака замещен
остатком алифатического или ароматического спирта, и в которых остается еще один атом водорода
аммиака, который может быть замещен в первую очередь первичными или вторичными органическими
аминами или гидроаминами (оксалкильными основаниями). Азотистые соединения могут использоваться в
свободном состоянии, а также в виде солей или производных.
Условия могут варьироваться в широких пределах. В связи с этим изобретение не ограничивается деталями,
изложенными в следующем описании его практического применения (иллюстрированном рабочими
примерами), поскольку эти детали не влияют на сущность изобретения.
Целлюлозо-ксантовые жирные кислоты выгодно получать, воздействуя либо на свободную
целлюлозо-ксантовую кислоту, т.е.
щелочное соединение тион-тиол-карбонового эфира целлюлозы без избытка щелочи (например,
неочищенная или очищенная форма вискозы, нейтрализованная или подкисленная добавлением слабой
кислоты), или щелочное соединение тион-тиол-карбонового эфира целлюлозы с избытком щелочи (например,
неочищенная или очищенная вискоза щелочной реакции), или соединение целлюлозоксановой кислоты с
другим металлом (например, цинком) с моногалогенсодержащим производным жирной кислоты, ее солью или
производным (например, согласно процессу, описанному в Спецификации № 12627/1924).
Целлюлозоксантовая кислота или целлюлозоксантановая кислота могут быть обработаны
галогенсодержащей жирной кислотой либо в разбавленном или концентрированном растворе, либо в виде
пасты, либо в виде продукта реакции между щелочной целлюлозой и сероуглеродом перед растворением.
Ксантиновая кислота целлюлозы или ксантогенат целлюлозы (вискоза) могут быть превращены в
ксантиновую кислоту целлюлозы либо в неочищенном виде, либо после очистки любым известным методом.
Следует понимать, что, если позволяет контекст, выражения «вискоза», «целлюлозоксантиновая кислота» и
«целлюлозоксантанат», используемые в описании и формуле изобретения, включают формы
целлюлозоксантиновой кислоты или целлюлозоксантаната (вискозы), указанные в предыдущем абзаце, и
означают свободные кислоты или их соли.
Реакция между целлюлозоксантиновой кислотой или целлюлозоксантанатом и галогенсодержащим
производным жирной кислоты, с одной стороны, и реакция между целлюлозоксантожирной кислотой и
органическим азотсодержащим соединением, с другой стороны, могут проводиться в два отдельных этапа или
могут быть объединены в один этап. Таким образом, органическое азотсодержащее соединение может
вступать в реакцию с выделенной целлюлозоксантожирной кислотой, или с неочищенной реакционной
смесью, полученной при ее приготовлении, или с целлюлозоксантожирной кислотой в ее исходном состоянии.
Иными словами, азотистое основание может быть приведено в реакцию либо с выделенной
целлюлозоксантожирной кислотой или ее солью, либо с реакционной смесью, содержащей ее, либо с
целлюлозоксантокислотой или целлюлозоксантоатом (вискозой) до, во время или после добавления
галогенжирной кислоты, ее соли или производного.
Обработка целлюлозоксантожирной кислоты или ее соли органическим азотсодержащим соединением может
проводиться в нейтральном, щелочном или кислом растворе, при этом целлюлозоксантожирная кислота
может использоваться для реакции в твердом состоянии или в суспензии, например, в спирте.
В большинстве случаев реакция протекает при обычной температуре 105 °C; умеренный или сильный нагрев
обычно ускоряет её.
Аминооснование может быть добавлено в избытке, в теоретическом количестве или в количестве, меньшем
теоретического.
Образование новых целлюлозных соединений проявляется в осаждении конечного продукта, когда реакция
проводится в растворе и когда реакционная смесь не содержит веществ, которые могли бы растворить
конечный продукт или препятствовать его образованию (например, достаточного количества щелочи).
Этот осадок образует плотное или мягкое желе, если раствор целлюлозоксантиновой кислоты,
целлюлозоксанта или целлюлозоксантожирной кислоты концентрирован, если раствор не перемешивается
или перемешивается лишь незначительно; если раствор соответствующим образом разбавлен и перемешан,
продукт отделяется в виде мелкого или крупного осадка.
Конечный продукт реакции может быть выделен, например, путем отделения осадка или желе от маточного
раствора посредством фильтрации, процеживания через ткань, центрифугирования или тому подобного, а
затем тщательного промывания водой. Как правило, желе сжимается при длительном стоянии и происходит
расслоение жидкости. В качестве основного побочного продукта реакции маточный раствор и промывочная
вода содержат соответствующую тиогидроксипарафинмонокарбоновую кислоту. Если осадок имеет
желеобразную или объемную консистенцию, его необходимо разбить перед промывкой. Для удаления любых
побочных продуктов реакции, нерастворимых или труднорастворимых в воде, после промывки водой можно
промыть спиртом, или сначала спиртом, а затем эфиром, бензолом или подобным веществом. Полученное
после промывки соединение может быть либо растворено во влажном состоянии (при необходимости после
предварительного удаления основной массы прилипшей промывочной жидкости путем прессования,
фильтрации, отсасывания или центрифугирования), либо высушено.
Если осадок не образуется или если полное осаждение конечного продукта не происходит самопроизвольно,
продукт можно выделить, например, обработав реакционную смесь до или после завершения реакции
кислотой или солью кислоты до образования осадка, а затем продолжить, как описано выше.
В соответствии со способом образования и химическим поведением, новые целлюлозные соединения,
полученные согласно изобретению, представляют собой тиоуретаны (эфиры тиокарбаминовой кислоты или
ксантамиды) целлюлозы или целлюлозной группы, в которых по меньшей мере один атом водорода амидной
группы замещен спиртовым радикалом. В зависимости от того, является ли этот спиртовой радикал
алкильной, арильной или аралкильной группой, новые производные целлюлозы будут представлять собой
алкилтиоуретаны (алкилтиокарбаминовые эфиры, алкилксантамиды), арилтиоуретаны
(арилтиокарбаминовые эфиры, арилксантамиды) или аралкилтиоуретаны (арилалкилтиокарбаминовые
эфиры, аралкилксантамиды) целлюлозы.
Простейший тип новых производных целлюлозы может быть представлен следующей формулой (однако, не
ограничивая изобретение этим): R.NHCS.O.(C66n. H10-1O5n-1), или R.N: C(SH). O.(06nH10n.ls105n.1)', где R
представляет собой спиртовой радикал, введенный в амидную группу. Этот радикал может представлять
собой алкильную или оксиалкильную группу, арильную или оксиарильную группу, а также аралкильную или
оксиаралкильную группу.
Там, где это позволяет контекст в описании и формуле изобретения, выражение «алкил» включает также
оксиалкил и гидроксиалкил, «арил» включает также оксиарил и гидроксиарил, а «аралкил» включает также
оксиарил и гидроксиарил.
Реакции, приводящие к образованию новых соединений целлюлозы, в простейшем случае могут быть
представлены следующими уравнениями. В качестве примера взяты ксантогенат натрия, хлорацетат натрия и
анилин: Образование целлюлозы-ксантоген-уксусной кислоты: (C6AH10nOs-10nl). O.CS.S.Na + Cl.CH2.
COONa (ксантогенат целлюлозы натрия) = (C6nH10,On-O5nl). O.CS.S.CH2. COONa + NaCl (ксантацетат
натрия целлюлозы) (тионтиолкарбонгликолят натрия целлюлозы) Образование ксантинилида
целлюлозы:(C6H110,lxOiQ).. OCS.S.CH2. COONa + CONH 2 =12 (ацетат целлюлозы-ксанта натрия) C6H5.
NH.CS.O. (6,,H10lo-105n-) + CH2(SH)-. COONa (целлюлоза-ксант-анилид) (тиогликолят натрия)
(фенилтиоуретан целлюлозы).
Изобретение никоим образом не ограничивается приведенными выше уравнениями, поскольку они приведены
лишь в иллюстративных целях, и поскольку исчерпывающее и точное описание химии реакции не является
простой и легко решаемой задачей ввиду неполноты знаний о строении целлюлозы.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, где детали указаны по весу: 1.
а) 1000 частей сырой вискозы (полученной, например, путем пропитки 100 частей сульфитцеллюлозы в виде
флиса или листа 1000-2000 частями 105%-ного раствора каустической соды).
Смесь выдерживают при температуре 15-18 °C, оставляют при комнатной температуре на 3-24 часа, прессуют
до тех пор, пока масса не достигнет 300-350 частей, измельчают в шредере или подобном устройстве, дают
созреть (при необходимости 231,801 281,801) в течение 6-72 часов при комнатной температуре,
обрабатывают в течение нескольких часов 50-60 частями сероуглерода и растворяют в достаточном
количестве воды, чтобы общая масса раствора составила 1000 частей), что соответствует 100 частям
целлюлозы в качестве исходного материала, разбавляют либо в свежеприготовленном виде, либо после
кратковременного или длительного отстаивания (6 часов - 3 дня) 5000 частями воды, а затем обрабатывают
при перемешивании разбавленной уксусной кислотой (например, 5-10-процентной концентрации) до тех пор,
пока смесь не проявит нейтральную или слабощелочную реакцию. Как только сероводород, выделившийся в
процессе нейтрализации, полностью или в большей степени испарится, вискозу, которая приобрела светлый
цвет, обрабатывают раствором монохлорацетата натрия, приготовленным путем растворения 60-100 частей
монохлоруксусной кислоты в 480-800 частях воды и нейтрализации раствора порошкообразным бикарбонатом
натрия.
После добавления раствора монохлорацетата натрия к вискозе смесь кратковременно перемешивают, а
затем оставляют при комнатной температуре.
После отстаивания в течение 6-48 часов к смеси (которая может быть нейтрализована, если реакция окажется
слабощелочной) при перемешивании добавляют 60-120 частей анилина. Спустя несколько часов при
тщательном перемешивании продукт реакции начинает разделяться на мелкие фракции и, наконец, оседает
на дно. Как только осаждение завершится или после того, как смесь отстоится после осаждения в течение
периода от нескольких часов до трех дней, осадок отделяют от маточного раствора путем декантирования,
фильтрации, фильтрации под вакуумом, процеживания через ткань или центрифугирования; путем
подкисления маточного раствора, например, серной кислотой, экстракции его эфиром и перегонки эфира,
можно обнаружить значительное количество тиогликолевой кислоты (например, путем реакции с хлоридом
железа(III) и аммиаком или путем получения ее в чистом виде). Осадок, отделившийся от маточного раствора,
тщательно промывают водой и, при необходимости, сушат при атмосферном или пониженном давлении после
одной или нескольких обработок спиртом или спиртом с последующей обработкой эфиром.
В результате получается порошкообразное вещество, особенно после измельчения, нерастворимое или
практически нерастворимое в воде, спирте или эфире, но растворимое в следующих растворителях,
например:
- разбавленная едкая щелочь (например, каустическая сода в концентрации 1-10 процентов).
концентрация), водный раствор аммиака (например, 10-25 на центр), этиламин, особенно в присутствии
некоторого количества воды, диэтиламин, особенно в присутствии некоторого количества воды,
этилендиамин, гуанидин, особенно в присутствии некоторого количества воды, четвертичные основания,
анилин, пиперидин, особенно в присутствии некоторого количества воды, пиридин, особенно в присутствии
некоторого количества воды, аммонохлоргидрин, α-дихлоргидрин, особенно в присутствии некоторого
количества воды, этиленхлоргидрин, особенно в смеси с водой, фенол, особенно в присутствии некоторого
количества воды и тому подобное.
Суспензия вещества в воде 80 имеет нейтральную реакцию по отношению к лакмусу.
При нагревании вещества в течение 4-6 часов при 200 °C под давлением с использованием 2-процентной
серной кислоты происходит расщепление сероводорода и анилина; последний может быть обнаружен всеми
известными реакциями для анилина в эфирном экстракте реакционной жидкости, если она была
подщелочена. При нагревании под давлением в течение нескольких часов при температуре 90–150–180 °C с
25-процентной концентрацией аммиака вещество разлагается с выделением сероводорода и анилина. При
нагревании вещества в течение восьми часов при температуре 150-170 °C с соляной кислотой концентрацией
1-2%? В смеси можно обнаружить сероводород и анилин, но гликолевую кислоту (при окислении азотной
кислотой) обнаружить не удается. В то же время, образцы целлюлозоксантоуксусной кислоты и
целлюлозогликолевой кислоты при нагревании в одинаковых условиях дают значительное количество
гликолевой кислоты.
Элементарный анализ дал следующие результаты: Рассчитано для C1 9H25NSO 1 0 (C6Hs.NH.CS.O.(Cl
2H1,,O 9) C 49,67 WH 5,44 S 6,97 N 3,05 Зола: 0,28% Найдено 47,81; 48,4 5,32; 5,13]10 7,15; 6,95 3,25; 3,06 С
учетом того, что анализируемое вещество не подвергалось специальной очистке, приведенные выше данные
хорошо согласуются с данными для фенилтиоуретана целлюлозы или для вещества класса целлюлозы
(целлюлозоксантанилид, фенилтиокарбаминовый эфир целлюлозы).
Когда раствор вещества в разбавленном растворе едкого натрия (например, с концентрацией 1-10%) наносят
на стеклянную пластину и обрабатывают подходящей осаждающей ванной (например, 20-процентным
раствором хлорида аммония)...
При разведении разбавленной серной кислоты или уксусной кислоты (231,801) образуется пленка, прочная во
влажном состоянии и прозрачная и блестящая в сухом.
Раствор ксантанилида целлюлозы в водном растворе пиридина с концентрацией 70-80% после высыхания
образует прозрачную, гибкую пленку, обладающую заметной водостойкостью. Его полезные свойства не
разрушаются даже при нагревании в течение нескольких дней при температуре 60 °C.
б). Процедура аналогична примеру 1a), с той разницей, что используется 150-250 частей анилина.
Значительный избыток анилина не оказывает существенного влияния на свойства и растворимость продукта,
но требует тщательной очистки, поскольку в присутствии большого количества анилина в качестве побочных
продуктов иногда образуются ощутимые количества дифенилтиомочевины, а в некоторых случаях и
дифенилмочевины. Ксантанилид целлюлозы можно очистить от этих ароматических мочевин путем
тщательной промывки водой и экстракции растворителями для этих веществ, например, спиртом, эфиром или
подобными веществами.
в). Процедура аналогична примеру 11), с той модификацией, что используется только 30-40 частей анилина.
Существенных изменений в свойствах растворимости продукта не наблюдается.
г). Процедура аналогична примерам k), lb) или lc), с той модификацией, что используется только 30-40 частей
монохлоруксусной кислоты, растворенной в 320-400 частях воды.
Полученный таким образом целлюлозоксантанилид легко растворяется в разбавленной едкой соде, но не
растворяется в водном растворе пиридина так же легко, как продукт из Примера 1).
е). Процедура аналогична примерам 1a), 1b), 1c) или 1It), за исключением того, что анилин добавляется
немедленно или вскоре после (например, через 10 минут - 1 час) включения монохлорацетата натрия в
вискозу.
ф). Процедура аналогична примерам 1a), 1b), 1o), 1d) или 1e), с той разницей, что вискозу делают
слабокислой или отчетливо кислой путем добавления разбавленной уксусной кислоты. Данная модификация
не изменяет свойства растворимости продукта.
й). Процедура аналогична примерам lai), lb), lo), Id), le) или If), за исключением того, что целлюлоза,
полученная методом соды, разлагается до 200 частей путем прессования и сульфидируется с помощью 20-25
частей сероуглерода.
2.
Процедура аналогична той, что приведена в примерах 1a) – 1g), за исключением того, что вместо анилина
используется эквивалентное количество орто-толуидина.
Полученные целлюлозоксантотолуидиды соответствуют по внешнему виду, свойствам и растворимости
анилидам, описанным в Примере 1.
Пленки, полученные из растворов в едком щелочном растворе или пиридине, обладают высокой
водостойкостью.
3.
Вместо анилина, используемого в примерах 1a) – 1g), применяется эквивалентное количество этиламина или
метиламина.
Реакция протекает быстрее, и происходит осаждение в виде небольших желеобразных комочков, которые
можно разбить перемешиванием или разминанием. Этил- или метилтиоуретан целлюлозы после промывки и
сушки растворяется в разбавленном растворе едкого натрия и в 90-процентном водном растворе пиридина.
сила. Раствор в пиридине при высыхании образует прозрачную, гибкую пленку.
4.
Процедура аналогична любой из Примеров 1a) – 1g), с той модификацией, что вместо анилина к
целлюлозно-ксантоген-уксусной кислоте добавляется эквивалентное количество диэтиламина.
Реакция происходит удивительно быстро.
Диэтилтиоуретан целлюлозы 95, который отделяется в мелкодисперсном состоянии, после промывки и сушки
нерастворим или едва растворим в растворе едкого натрия концентрацией 1-10%.
Он легко растворяется в водном растворе пиридина концентрацией 90 на 100 сект, образуя раствор, который
при высыхании приобретает блестящую, прозрачную пленку, гибкую и водостойкую.
5.
Вместо анилина, использованного в Примере I, применяется эквивалентное количество фенилэтиламина
(C6H5).
CH2. CH2. NH2).
Целлюлоза-фенилэтилтиоуретан вскоре после добавления расслаивается на хлопья и после промывки и
сушки становится нерастворимым в растворе едкого натрия, но легко растворяется в 90-процентном водном
растворе пиридина, образуя при высыхании прозрачную, блестящую, гибкую пленку, очень устойчивую к воде.
6.
Данная процедура отличается от описанных выше примеров лишь тем, что викоза не нейтрализуется перед
добавлением монохлоруксусной кислоты; реакционная смесь нейтрализуется или слегка или отчетливо
подкисляется, например, разбавленной уксусной кислотой, перед добавлением анилина или другого амина.
231,801 В целом, полученные таким образом продукты обладают теми же свойствами и растворимостью, что
и продукты, приготовленные из вискозы, которая была нейтрализована или слегка или отчетливо кислая.
Также возможно нейтрализовать вискозу либо перед добавлением монохлоруксусной кислоты, либо перед
добавлением анилина или другого амина; в последнем случае реакция с анилином протекает медленнее, и
конечный продукт выпадает в осадок через более длительный промежуток времени и в менее
мелкодисперсном состоянии.
i5 7.
а). 1000 частей вискозы, приготовленной по способу, описанному в Примере 1, что соответствует 100 частям
целлюлозы в качестве исходного материала, разбавляют 2000 частями воды и обрабатывают раствором,
приготовленным путем растворения 65-170 частей монохлоруксусной кислоты в 260-280 частях воды и
нейтрализации кислоты твердым бикарбонатом натрия.
После отстаивания в течение 4-48 часов жидкую смесь нейтрализуют 10-процентной уксусной кислотой,
добавляют 60-120 частей анилина и перемешивают смесь. Через несколько часов продукт начинает
отделяться и оседает на дно; его можно отделить от маточного раствора либо вскоре после завершения
осаждения, либо после отстаивания в течение 1-3 дней, после чего его можно обработать, как описано в
Примере 1.
После сушки целлюлозно-ксантогенидный комплекс образует более или менее мелкий порошок и обладает
свойствами и растворимостью, аналогичными свойствам продукта, описанного в примере 1a).
б). Процедура аналогична примеру 7а), с той разницей, что используется только 50-60 частей
монохлоруксусной кислоты, растворенной в 200 частях воды и нейтрализованной твердым бикарбонатом
натрия.
Полученный таким образом целлюлозоксантанилид представляет собой порошкообразное или хлопьевидное
вещество; он растворим в разбавленном растворе едкого натрия, например, с концентрацией 1-10%, но менее
растворим в водном растворе пиридина с концентрацией 70-80%, чем продукт из Примера 7а).
Расчеты произведены для C6H5. NH.CS.O.(C24H39O19 = 031H45NSO2O N 1.78 S 4.07 Найдено 1.72 4.08
Растворы вещества в каустической соде при осаждении образуют кислые, прозрачные, блестящие, гибкие
пленки.
Растворы вещества в пиридине при высыхании образуют эластичную пленку.
в). Процедура аналогична описанной в пунктах 7а) или 7б), но с той модификацией, что к вискозе добавляют
только 30 частей монохлоруксусной кислоты, растворенной в 120 частях воды и нейтрализованной.
Полученный таким образом фенилтиоуретан целлюлозы легко растворяется в разбавленном растворе едкого
натрия, но менее растворим в пиридине, чем продукт, полученный в 7а) или 7б).
Можно использовать меньшее количество анилина (например, 30-40 частей) или большее количество
анилина, чем в пунктах 7a), 7b) или 7c), без существенного изменения характеристик продукта. В этом
примере анилин также может быть добавлен к реакционной смеси сразу или вскоре после добавления
монохлорацетата натрия.
8.
Процедура аналогична примерам 7a), 7b) или 7c), с той разницей, что вискоза нейтрализуется разбавленной
уксусной кислотой перед добавлением хлорацетата натрия.
9.
1000 Части вискозы, приготовленной, как описано в Примере 1 (90 частей), нейтрализуют без
предварительного разбавления раствором 10-процентной уксусной кислоты, после чего, при перемешивании,
добавляют раствор, приготовленный путем растворения 80-90 частей монохлоруксусной кислоты в 240-300
частях воды и нейтрализации порошкообразным бикарбонатом натрия.
При перемешивании, либо сразу после добавления анилина, либо через 10 минут, добавляют 30-60 частей
анилина, после чего смесь либо перемешивают до начала или завершения осаждения, либо оставляют на
некоторое время.
В первом случае продукт отделяется в виде хлопьев 105 или мелких кусочков; во втором случае он
затвердевает, образуя желеобразную массу, которая постепенно сжимается при отделении маточного
раствора.
Осадок (если это желе, его сначала разбивают или измельчают) 110 промывают и обрабатывают, как описано
в Примере 1.
Целлюлоза-ксантинил легко растворяется, образуя прозрачные растворы в растворе каустической соды
концентрацией 2-10 процентов и в водном растворе пиридина концентрацией 70 процентов.
В приведенных выше примерах вместо монохлоруксусной кислоты может использоваться эквивалентное
количество галогена, производных гомолога уксусной кислоты, например, α-бромпропионовой кислоты,
α-броммасляной кислоты или бромянтарной кислоты. Полученные таким образом продукты -- -. - -- - --- 1
231,801 7 напоминают продукты, полученные с использованием монохлоруксусной кислоты.
В маточном растворе вместо тиогликолевой кислоты содержится соответствующая
тиогидроксипарафинмонокарбоновая кислота (например, тиомолочная кислота, тиоокси-α-масляная кислота,
тио-яблочная кислота и т.п.).
Вместо неочищенной вискозы в приведенных выше примерах можно использовать вискозу, очищенную
любым подходящим методом, например, путем осаждения насыщенным раствором поваренной соли и
промывания осадка солевым раствором 10:er ce, t.
сила.
Кроме того, в приведенных выше примерах вместо отбеленной или неотбеленной сульфитцеллюлозы в
качестве исходного материала для получения целлюлозы-ксантовой кислоты или целлюлозы-ксантата может
использоваться любая другая отбеленная или неотбеленная целлюлоза (например, хлопок или линтер), или
материал, содержащий целлюлозу, или продукт переработки целлюлозы (например, гидратированная или
гидролизованная целлюлоза или оксицеллюлоза, полученная, например, мерсеризацией с использованием
сильного щелочного раствора и промывкой при необходимости; измельчением в присутствии воды; действием
сильной минеральной кислоты, галогенида цинка или аммиачного раствора оксида меди; или любым другим
методом), или производное целлюлозы, содержащее свободную гидроксильную группу, позволяющую
превратить его в тион-тиол-карбоновый эфир (например, алкильное, оксиалкильное или гидроксиалкильное
производное целлюлозы, целлюлозогидроксипарафинмонокарбоновая кислота и тому подобное).
В описании и формуле изобретения, где это позволяет контекст, для краткости в каждой комбинации
используется выражение «целлюлоза», отдельно или в сочетании с «ксантовой кислотой», «ксантатом»,
«ксантожирной кислотой», «эфиром ксантовой кислоты», «эфиром тиокарбаминовой кислоты» или
«тиоуретаном», и оно включает в себя саму целлюлозу, а также продукты превращения и производные,
упомянутые в предыдущем абзаце.
10.
Части воздушно-высушенной целлюлозно-ксантогенатной кислоты, приготовленной, как в Примере 1
Спецификации Pqo. 12627 от 1924 года, растворяют в 4000-5000 частях водного раствора анилина с
концентрацией 0,5 1er cext.
Затем к раствору добавляют 50-100 частей анилина, и смесь перемешивают.
Через короткое время (примерно от 20 минут до часа) раствор густеет и становится слизистым, но вскоре
снова превращается в жидкую массу, после чего мутнеет и становится молочным, и вскоре начинается
отделение целлюлозоксантанилида.
Примерно через 10-48 часов белый осадок оседает на дно и может быть отделен от маточного раствора и
обработан, как в предыдущих 70 примерах. Эфирный экстракт маточного раствора демонстрирует
интенсивную реакцию тиогликолевой кислоты.
Свойства, растворимость и элементарный состав целлюлозоксантанилида аналогичны свойствам продукта,
полученного в примере 1a).
Выражения «амин», «органический амин», «алифатический амин», «ароматический амин», «анилин» и тому
подобные, используемые в описании и пунктах формулы изобретения, означают: все органические первичные
и вторичные амины или гидрамины, их соли и производные или соединения, а также вещества или смеси
веществ, которые приводят к образованию таких аминов или их солей, производных или соединений.
Выражение «целлюлозоксантожирная кислота» в описании и пунктах формулы изобретения означает
продукты или реакционные смеси, полученные обработкой целлюлозоксантожирной кислоты или
целлюлозоксанта (например, любой формы вискозы, которая может быть щелочной, нейтральной или кислой)
моногалогенным производным жирной кислоты или ее солью или производным. Данное выражение также
подразумевает соли таких целлюлозоксантожирных кислот, а также вещества или смеси веществ, которые
дают начало таким целлюлозоксантожирным кислотам или их солям.
Выражения «галогенсодержащее производное жирной кислоты», «монохлоруксусная кислота» и тому
подобные, используемые в описании 105 и пунктах формулы изобретения, означают сами свободные
кислоты, их соли или производные.
Выражение «тиоуретан целлюлозы, в котором по меньшей мере один атом водорода амидной группы заменен
спиртовым радикалом» в описании и формуле изобретения означает: N-алкил-, N-арил- или
N-аралкилтиоуретан целлюлозной группы, в котором целлюлозный компонент представляет собой либо саму
целлюлозу, либо продукт превращения или соединение целлюлозы; то есть, в отношении настоящего
изобретения, это выражение включает продукты, которые могут быть получены путем взаимодействия
соединения, полученного из аммиака, в котором по меньшей мере один атом водорода аммиака заменен
спиртовым радикалом, с целлюлозоксантожирной кислотой, то есть с продуктами, полученными в результате
реакции между вискозой и моногалогенпроизводным жирной кислоты или ее солью.
Подробно описав и определив природу моего изобретения и способ его осуществления, я заявляю, что то, что
я
Соседние файлы в папке патенты