Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
221
1200 мкм. Необходимые для изготовления твэлов методом вибро-
уплотнения частицы размером менее 100 мкм получают дроблени-
ем промежуточных фракций. Интенсификация процесса путем пе-
регрева частиц за счет пропускания через КС электрического тока
позволила увеличить температуру обесфторивания и спекания ча-
стиц до 1400–1600 °С, и сделать процесс пирогидролиза практиче-
ски одностадийным. Прямой выход гранулята диоксида урана со-
ставляет 95–98 %, на фильтрах улавливается 2–5 % урана в виде
пыли оксидов и оксидофторидов; безвозвратные потери урана не
превышают 0,1 %. При промышленном использовании процесса
пирогидролиза основная часть технологического газа (азот + водо-
род) после конденсации фтористоводородной кислоты может быть
возвращена в реактор пирогидролиза, т.е. зациклована. Гранулят
диоксида урана, полученный методом пирогидролиза, характеризу-
ется следующими показателями:
•
пикнометрическая плотность частиц 10,6–10,8 г/см
3
;
•
насыпная плотность 6,9±0,1 г/см
3
;
•
текучесть 22±2 г/с;
•
кислородный коэффициент О/М 1,995±0,005;
•
содержание фтора < 5×10
−3
%;
•
содержание остальных примесей соответствует ТУ на ядер-
ное топливо.
Технология виброуплотнения. Основная цель виброуплотне-
ния гранулированного топлива в оболочке твэла – получение эф-
фективной максимальной плотности топливного сердечника при
равномерном ее распределении по длине твэла, как при использо-
вании гомогенной (UO
2
), так и механической (UO
2
+ PuO
2
) смеси
гранул. Используют два способа изготовления: метод инфильтра-
ции (пропитки) каркаса для сферических частиц и высокоэнергети-
ческое уплотнение частиц неправильной формы при одновремен-
ной загрузке всех фракций гранулята в оболочку твэла. Изготовле-
ние твэлов с гранулированным топливом проводится по стандарт-
ной процедуре (в перчаточных боксах или защитных камерах). Ос-
новные преимущества технологии виброуплотнения и твэлов с
виброуплотненным топливом: простота и надежность производ-
ственного процесса за счет меньшего количества технологических
и контрольных операций, облегчающего автоматизацию и дистан-
ционное управление; возможность использования гранулята любой
222
формы: как гомогенного состава, так и в виде механической смеси;
меньшее, по сравнению с таблеточным сердечником, термомехани-
ческое воздействие виброуплотненного сердечника на оболочку
при набросах мощности реактора; возможность изготовления твэ-
лов произвольного профиля; ослабленные требования к внутрен-
нему диаметру оболочек твэлов; возможность применения топлив-
ных сердечников с легко варьируемыми параметрами и на основе
многокомпонентных композиций.Преимущество всей технологии
производства виброуплотненного топлива могут наиболее полно
проявиться при реализации
пристанционного замкнутого топлив-
ного цикла реакторов на быстрых нейтронах, в котором использу-
ется высокоактивное (регенерированное) топливо.
В результате виброуплотнения эффективная плотность топлив-
ного сердечника для твэлов реакторов на быстрых нейтронах со-
ставляет 8,9–9,4 г/см
3
. Для сравнения, эффективная плотность таб-
летированного топлива аналогичного типа твэлов равна
8,5–8,6 г/см
3
. Неравномерность распределения эффективной плот-
ности топливного сердечника и плутония вдоль оси не превышает
5 % номинального уровня. В реакторе БН-600 проводятся испыта-
ния ТВС с виброуплотненным уран – плутониевым оксидным топ-
ливом.
31.2. Структурно-фазовое состояние оксидов
Система уран-кислород является одной из наиболее сложных.
Она содержит, по крайней мере, 10 оксидных фаз, многие из кото-
рых имеют по несколько полиморфных модификаций. Хотя эта си-
стема исследовалась во многих работах, все еще имеются расхож-
дения в интерпретации отдельных частей ее диаграммы состояния.
Три оксида урана – диоксид UO
2
, закись-окись U
3
O
8
и триоксид
UO
3
известны уже более ста лет. Исследования последних лет по-
казали, что возможно существование монооксида UO, а также та-
ких соединений урана с кислородом, как U
4
O
9
, U
3
O
7
, U
2
O
5
, и что
эти соединения, как и три ранее известных оксида, не являются
стехиометрическими, и в действительности существует разнообра-
зие нестехиометрических форм. Было показано существование в
системе U – O нескольких фаз UO, UO
2
, U
4
O
9
, U
3
O
7
, U
3
O
8
, α-UO
3
,
β-UO
3
.
223
При изучении системы уран – кислород обнаружено несколько
гомогенных областей с переменным составом урана и кислорода.
Одна из таких областей лежит, например, между составами UO
2
–
UO
2,25
. Существование стабильной фазы монооксида урана не дока-
зано.
Монооксид урана. Низший оксид урана встречается только в ви-
де
тонких пленок на уране или включений в металл. Это хрупкое
вещество серого цвета с металлическим блеском. По различным
данным, его плотность составляет 13,6–14,2 г/см
3
. Монооксид име-
ет кубическую решетку типа NaCl. По мнению некоторых исследо-
вателей, при обычных условиях в свободном состоянии UO не су-
ществует. Основная трудность его получения связана с тем, что он
устойчив только при высоких температурах.
Диоксид урана UO
2
(точнее, UO
2±х
) – вещество темно-коричне-
вого цвета с кристаллической структурой флюорита типа CaF
2
. Это
нестехиометрическое соединение может иметь состав от UO
1,68
до
UO
2,28
.
Оксиды U
4
O
9
и U
3
O
7
образуют самостоятельные фазы нестехио-
метрического состава. Для оксида U
3
O
7
характерно наличие мета-
стабильных тетрагональных фаз. Существует, по крайней мере,
пять таких фаз, которые при температуре выше 600 °С распадаются
с образованием соответственно UO
2
и U
4
O
9
или U
4
O
9
и UO
2,6
. При
температуре выше 600 °С в системе U – O в области от U
4
O
9
до
U
3
O
8
исчезают все метастабильные тетрагональные оксиды, и в
равновесии находятся фаза U
4
O
9
и фаза с ромбической структурой
закиси-окиси.
Закись-окись урана U
3
O
8
– нестехиометрическое соединение,
имеющее несколько модификаций в зависимости от условий при-
готовления. Цвет вещества – от зеленого до оливково-зеленого и
черного. Закись-окись образуется при окислении на воздухе диок-
сида урана и при прокаливании на воздухе до красного каления
(650–900 °С) любого оксида урана, гидрата оксида или соли урана
и летучего основания или кислоты.
Оксид U
3
O
8
рассматривают иногда как UO
2
·
2UO
3
на основании
того, что при растворении его в растворе присутствуют U
4+
и
2UO
2
2+
. Однако доказано, что все атомы урана в U
3
O
8
структурно
эквивалентны и несут равный средний положительный заряд
3
1
5
.
224
Триоксид урана UO
3
– один из промежуточных продуктов в
производстве чистых солей урана, встречающихся также в некото-
рых окисленных урановых рудах. UO
3
– оранжево-желтый поро-
шок, существующий в одной аморфной и пяти кристаллических
формах, плотностью 5,92–7,54 г/см
3
.
31.2.1. Диаграмма состояния системы уран–кислород
Фазовые равновесия в системе уран – кислород в области, при-
легающей к диоксиду урана, показаны на рис. 31.12.
Рис. 31.12. Диаграмма состояния системы уран–кислород
Диоксид урана плавится конгруэнтно при ~
3150 К. Его область
гомогенности изменяется в широких пределах в зависимости от
температуры и отношения O/U. Достехиометрический диоксид
урана UO
2−х
существует только при температурах выше 1500 К.
Минимальная растворимость урана в UO
2−х
имеет место при моно-
тектическом равновесии при 2740
±
30 К и соответствует составу
1,68; растворимость х описывается выражением
225
ln(x) = 3,678 – 12675/T. (31.2)
Максимальная растворимость кислорода в UO
2+х
увеличивается
с температурой, по крайней мере, до 1352 К, где она соответствует
значению O/U = 2,28. Оксидная фаза U
4
O
9
образуется по перитек-
тоидной реакции при температуре 1396
±
5 К, имеет ГЦК решетку и
сравнительно узкую область гомогенности. Максимальная раство-
римость кислорода в этой фазе соответствует значению O/U = 2,25.
31.2.2. Диаграмма состояния системы плутоний–кислород
В системе плутоний – кислород идентифицированы четыре ок-
сидные фазы: гексагональный оксид
Pu
2
O
3
(β-Pu
2
O
3
), имеющий
структуру полуторных оксидов;
кубический полуторный оксид
(α-Pu
2
O
3
), стабильный при тем-
пературах ниже 600 К; кубиче-
ский оксид PuO
1,61
и диоксид
плутония PuO
2
. Ориентировоч-
ная фазовая диаграмма системы
плутоний-кислород представле-
на на рис. 31.13.
Диоксид плутония имеет
ГЦК структуру флюорита и для
него возможен значительный
дефицит кислорода, зависящий
от температуры и парциального
давления кислорода. Согласно
последним данным, представ-
ленным на рис. 31.14, где изоб-
ражены два варианта участка
диаграммы состояния системы
плутоний–кислород (1, 2, 3 –
двухфазные области для которых химические потенциалы кисло-
рода показаны на рис. 31.14), выше 1000 К фаза PuO
2-х
имеет широ-
кую область гомогенности, распространяющуюся до состава
PuO
1,72
. Вблизи него находится узкая двухфазная область, состоя-
щая из PuO
2-х
и фазы с решеткой OЦК, которая существует в обла-
сти составов от PuO
1,70
. до PuO
1,61
. Границы этой фазы выше 1000 К
Рис. 31.13. Диаграмма состояния
системы плутоний–кислород
226
точно не установлены. При
температурах выше 650 К в
равновесии с фазой PuO
1,61
.
находится гексагональная фа-
за Pu
2
O
3
, область существова-
ния которой простирается до
значения О/Pu = 1,5 при
1970 К.
31.2.3. Диаграмма состояния
системы уран–плутоний–
кислород
Тройная диаграмма состо-
яния системы U–Pu–O имеет
чрезвычайно сложный харак-
тер, и она изучена лишь частично на наиболее практически важном
участке, прилегающем к псевдобинарному разрезу UO
2
– PuO
2
. На
рис. 31.15 показаны участки этой диаграммы между UO
1,88
– U
3
O
8
и
PuO
2
– PuO
1,5
при всех концентрациях плутония в области темпера-
тур от комнатной до 1073 К.
Диоксиды урана и плутония, обладающие изоморфными решет-
ками, образуют непрерывные ряды твердых растворов. Введение
диоксида плутония в диоксид урана расширяет области гомогенно-
сти последнего, включая достехиометрическую область, вследствие
чего смешанные оксиды урана и плутония имеют как до-, так и за-
стехиометрические составы, и их принято записывать в виде
(U, Pu)O
2±х
. Восстановление смешанных диоксидов урана и плуто-
ния U
1−y
Pu
y
O
2±х
с содержанием плутония y > 0,4 до достехиометри-
ческого состава приводит к образованию при комнатной темпера-
туре двух фаз MeO
2,00
и MeO
2−х
. При нагреве эта двухфазная об-
ласть сохраняется, в то время как границы однофазной области, где
существует фаза U
1−y
Pu
y
O
2±х
, смещаются. Восстановление смешан-
ных оксидов с у < 0,4 не сказывается на существовании однофазной
области фазы U
1−y
Pu
y
O
2±х
при всех температурах. Ее частичное
окисление при значениях y < 0,5 вызывает появление однофазной
Рис. 31.14. Участок диаграммы
состояния системы плутоний–кислород
227
области MeO
2+х
, которая переходит в двухфазную область, содер-
жащую фазы MeO
2+х
и Мe
4
О
9
. Дальнейшее окисление приводит к
исчезновению фазы MeO
2+х
и появлению двухфазной области, где
фаза Мe
4
О
9
находится в равновесии с фазой Me
3
O
8−z
.
Рис. 31.15. Участки тройной диаграммы состояния системы уран–плутоний–
кислород между UO
1,88
-U
3
O
8
и PuO
2
-PuO
1,5
: а – при Т
комн
; б – при 1073 К
31.2.4. Кристаллическая структура и межатомная связь
Простые и смешанные диоксиды урана и плутония кристалли-
зуются в гранецентрированную кубическую структуру типа CaF
2
.
В случае смешанных оксидов урана и плутония ионы урана и плу-
228
тония занимают узлы в ГЦК-решетке, внутри каждой элементарной
ячейки имеется куб, вершины которого заняты ионами кислорода.
Основной характер межатомной связи в (U,Pu)О
2
– ионный с не-
которой долей ковалентной связи.
31.2.5. Фазовое состояние и микроструктура
Оксиды урана и плутония образуют твердый раствор, т.е. атомы
плутония замещают атомы урана в катионной подрешетке в коли-
честве, соответствующем содержанию плутония. В системе UО
2
–
PuО
2
область твердых растворов простирается до содержания ок-
сида плутония ~
30 %.
Таблетки МОХ-топлива из (U,Pu)О
2
имеют структуру, состоя-
щую из однородных зерен твердого раствора. В то же время при
производстве МОХ-топлива из смеси порошков UО
2
и PuО
2
взаи-
модействие между ними при спекании таблеток может происхо-
дить не полностью, вследствие чего в таблетках обнаруживаются
два твердых раствора с различным содержанием плутония. Основу
такой структуры составляет твердый раствор (U,Pu)О
2
, в котором
имеются отдельные участки с большим содержанием урана.
31.2.6. Нестехиометрия оксидов
Смешанные оксиды урана и плутония относятся к нестехиомет-
рическим оксидам и в зависимости от температуры и парциального
давления кислорода в окружающей газовой среде могут в широких
пределах изменять содержание кислорода в кристаллической ре-
шетке, характеризуемое отношением количества атомов кислорода
к количеству атомов металла в оксиде (отношение О/М, где
М = U + Pu) или степенью нестехиометрии, определяемой как
x = O/M – 2. Напомним, что для застехиометрических смешанных
оксидов (О/M > 2) величина
x имеет положительное значение, а для
достехиометрических (O/M < 2) – отрицательное; при
x = 0 состав
оксида соответствует стехиометрическому составу. Поэтому в об-
щем виде химическая формула
нестехиометрического смешанного
оксида имеет вид (U
1−y
,Pu
y
)О
2±x
, где y – мольная доля PuО
2
.
Отклонение смешанных оксидов урана и плутония от стехио-
метрического состава возможны потому, что эти элементы облада-
229
ют многими валентными состояниями. У урана наиболее устойчи-
вы валентные состояния U
4+
, U
5+
и U
6+
, а у плутония – Pu
3+
и Pu
4+
. В
стехиометрическом диоксиде ионы урана и плутония имеют заряд
4+. При удалении или добавлении к стехиометрическому оксиду
некоторого количества ионов кислорода определенная часть катио-
нов должна изменить валентность, чтобы сохранить электрическую
нейтральность твердого тела. Добавление одного иона О
2–
требует,
чтобы два иона U
4+
превратились в ионы U
5+
, поэтому доля пятива-
лентного урана в оксиде UO
2+х
равна 2х. Аналогично, электроней-
тральность оксидов плутония PuO
2−х
поддерживается путем пре-
вращения части ионов Pu
4+
в Pu
3+
. Доля плутония, находящегося в
3-валентном состоянии в PuO
2−х
, равна 2х.
Отклонения от стехиометрии сопровождаются появлением де-
фектов Френкеля в подрешетке ионов кислорода. Избыток кисло-
рода в UO
2+х
вызывает образование ионов в межузлиях в структуре
флюорита. Недостаток кислорода в PuO
2–х
проявляется как вакан-
сии в подрешетке кислорода. Подрешетка катионов остается иде-
альной даже если O/М отличается от двух, т.е. ионы урана или плу-
тония распределены по всем имеющимся положениям в подрешет-
ке катионов.
В МОХ-топливе застехиометрического состава (U,Pu)О
2+x
при-
сутствие ионов Pu
5+
и Pu
6+
маловероятно, так как застехиометриче-
ский оксид PuО
2+x
не образуется даже при температурах выше
2300К. Заряды, вводимые в кристалл (U,Pu)О
2+x
при добавлении в
него кислорода, компенсируются, по-видимому, окислением части
ионов урана до валентных состояний +5 или +6 (так же как и в чи-
стых оксидах урана), в то время как плутоний остается в катионной
подрешетке в виде Pu
4+
.
В достехиометрическом МОХ-топливе (U,Pu)О
2−x
восстановле-
ние катионов плутония протекает легче, чем катионов урана. По-
этому достехиометрические смешанные оксиды урана и плутония
содержат в катионной подрешетке U
4+
и смесь катионов Pu
3+
и Pu
4+
.
Средняя валентность ионов плутония
Z
Pu
в достехиометриче-
ском смешанном оксиде с данными значениями
х и y может быть
легко определена из условия электрической нейтральности. Также
может быть найдена и средняя валентность ионов урана
Z
U
в засте-
хиометрическом оксиде любого состава. Для достехиометрическо-
го оксида (U
1−y
,Pu
y
)О
2−x
:
230
UPu
2
4; 4
x
ZZ
y
==−, (31.3)
а для застехиометрического оксида (U
1−y
,Pu
y
)О
2+x
:
Pu U
2
4; 4
x
ZZ
y
==+, (31.4)
где
x – в обоих уравнениях считается положительным.
В смешанных оксидах урана и плутония до- и стехиометриче-
ского состава характерными типами дефектов кристаллической
структуры, также как и в PuО
2-x
, являются, по-видимому, кисло-
родные вакансии и межузельные катионы. Кроме того, возможно
также упорядочение кислородных вакансий. В кристаллической
структуре застехиометрических смешанных оксидов, по аналогии с
UO
2+x
, естественно предположить доминирование сложных дефек-
тов, образованных междоузельными анионами и вакансиями.
31.3. Физико-химические свойства диоксидов
31.3.1. Кислородный потенциал
Простые и смешанные оксиды урана и плутония при заданной
температуре характеризуются определенным парциальным давле-
нием газообразного кислорода, находящегося в термодинамиче-
ском равновесии с оксидом. Величину, представляющую собой
свободную энергию, приходящуюся на моль кислорода в твердом
теле, называют
кислородным потенциалом и описывают следую-
щим выражением:
22
OO
ln pRTG =Δ , (31.5)
где
2
O
p – равновесное парциальное давление кислорода над окси-
дом при температуре
T, а R – газовая постоянная.
Кислородный потенциал является весьма важной характеристи-
кой топливных оксидов, так как: определяет интенсивность взаи-
модействия продуктов деления с оболочкой твэла; контролирует
химическое состояние продуктов деления, их взаимодействие с
топливом, вклад в распухание, летучесть и перераспределение
компонентов топлива; влияет на давление паров компонентов топ-
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)