Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
151
В виде порошка и тонкой стружки плутоний пирофорен и легко
загорается на воздухе, образуя оксидные аэрозоли. Поверхность
компактного плутония при выдержке покрывается легко
отстающей оксидной пленкой, которая также способна
образовывать аэрозоли. Появляющаяся в очень влажной атмосфере
при 50
°С пленка PuO
2
имеет желтый цвет.
Коррозия плутония на воздухе при повышенных температурах
зависит от его фазового состояния (рис. 30.103).
При температуре 205
°С,
когда устойчива
β-фаза
плутония, скорость окисле-
ния имеет линейный харак-
тер, что свидетельствует об
образовании пористой ок-
сидной пленки. С наиболее
высокой скоростью окис-
ляется
γ-плутоний (при
305
°С), в то время как
скорость окисления
δ-плу-
тония (при 416
°С) значи-
тельно меньше, и она
подчиняется параболическо-
му закону (оксидная пленка
является защитной). Ско-
рость окисления
ε-фазы
вначале следует параболическому закону, но впоследствии быстро
возрастает в результате увеличения температуры за счет теплоты
реакции (при 487
°С), что приводит к самопроизвольному
воспламенению плутония.
Для предохранения плутония от окисления применяют защит-
ные покрытия, такие, как пленки серебра, нанесенные гальвани-
ческим путем. Легирование плутония элементами, стабилизирую-
щими
δ-фазу (Al, Ga, Ce, Zr, Ti и др.), приводит к существенному
повышению коррозионной стойкости аналогично
γ-сплавам урана.
В воде плутоний корродирует с образованием оксида PuO
2
,
гидрооксида и гидрида. Скорость взаимодействия с водой при
комнатной температуре низкая, но в кипящей воде она суще-
Рис. 30.103. Коррозия чистого
плутония на воздухе
при различных температурах
152
ственно увеличивается. Присутствие кислорода в воде снижает
скорость коррозии плутония.
В растворах серной кислоты плутоний растворяется плохо, а в
растворах азотной кислоты – незначительно, хотя его диоксид и
гидрооксиды в этих концентрированных кислотах растворяются
хорошо.
При комнатной температуре и особенно при 200
°С плутоний
быстро реагирует с водородом, образуя гидрид PuH
2+x
. С углекис-
лым газом он активно взаимодействует уже при сравнительно
низких температурах, восстанавливая его до CO, а при избытке
плутония – до углерода. С азотом плутоний реагирует слабо даже
при температурах 800–1000
°С, образуя PuN. Совместимость
плутония с щелочными металлами изучена слабо.
30.2.8. Сплавы плутония
Металлический плутоний обладает низкой радиационной
стойкостью и склонен, как и уран, к резкому изменению формы и
объема в результате облучения и термических качек. Так, его
облучение при 350–400
°С (область δ-фазы) с циклическим охлаж-
дением до температур
γ- и β-фаз (44 цикла) привело к полному
разрушению металла и показало невозможность его использования
в качестве ядерного топлива.
Введение легирующих элементов позволяет существенно
улучшить радиационную стойкость плутония, а также улучшить
его физические, механические, физико-химические и технологи-
ческие свойства. При легировании плутоний ведет себя подобно
урану, однако для него характерна более сильная тенденция к
образованию соединений.
В легировании плутония можно выделить следующие направ-
ления.
1. Легирование плутония элементами III и IV групп
периодической системы Д.И. Менделеева (Al, Ga, Tl, Ce, Zr, Ti, Hf
Th, Zn и др.) для фиксации при комнатной температуре пластичной
δ-фазы с ГЦК структурой. Сплавы на основе высокотемпературной
ε-фазы с ОЦК решеткой также могут представлять определенный
интерес, однако
ε-фаза фиксируется только в сплавах с ураном.
2. Легирование железом, кобальтом и никелем для снижения
температуры плавления плутония и получения легкоплавких
153
эвтектик, пригодных для использования в качестве жидко-
металлического топлива.
3. Разработка уран-плутониевых сплавов с добавками других
легирующих элементов для быстрых реакторов, которые по-
зволяют получить высокий коэффициент воспроизводства ядерного
топлива.
4. Создание сплавов плутоний–фиссиум (Pu–Fs) и уран–
плутоний–фиссиум (U–Pu–Fs), т.е. легирование плутония и сплавов
уран-плутоний осколками деления. Такие сплавы получают при
пирометаллургической переработке облученного ядерного топлива.
Они представляют значительный интерес для быстрых реакторов
вследствие простоты процесса регенерации отработавшего топ-
лива.
5. Создание сильноразбавленных сплавов плутония в виде
композитов, структура которых представляет собой матрицу из
конструкционного материала, в которую диспергированы плуто-
ний-содержащие частицы топлива (дисперсное ядерное топливо).
Диаграммы состояния с важнейшими легирующими эле-
ментами.
Практический интерес представляют системы сплавов с
широкими областями твердых растворов на основе кубических
модификаций плутония, или с низкими температурами плавления.
Малые добавки большого числа растворимых легирующих элемен-
тов вызывают выклинивание области
η-фазы плутония, вследствие
чего она отсутствует на ряде диаграмм состояния.
Сплавы Pu-Al.
Диаграмма состояния системы Pu−Al
(рис. 30.104) во многом похожа на диаграмму состояния уран-
алюминий. Введение алюминия в плутоний повышает температуру
плавления последнего. Алюминий имеет невысокую растворимость
в
α-, β- и γ-плутонии, но в значительных количествах растворяется
в кубических
δ- и ε-фазах.
В системе Pu
−Al имеется пять интерметаллических соединений
Pu
3
Al, PuAl, PuAl
2
, PuAl
3
, PuAl
4
. Первые два из них образуются по
перетектоидным реакциям, PuAl
2
плавится с открытым максиму-
мом, а два последних – по перетектическим реакциям.
В алюминии плутоний практически нерастворим во всем
интервале температур. Сплавы на основе алюминия состоят из
включений интерметаллида PuAl
4
в алюминиевой матрице, что
позволяет их использовать в дисперсных твэлах.
154
Рис. 30.104. Диаграмма состояния системы Pu–Al
Сплавы Pu–Ce. В системе Pu–Ce интерметаллические соедине-
ния отсутствуют (рис. 30.105).
Рис. 30.105. Диаграмма состояния системы Pu–Ce
155
Церий практически не растворяется в α-, β-, γ-фазах плутония,
однако растворимость его в
ε- и δ-фазах значительна. Область
твердого, раствора церия в
δ-плутонии простирается до комнатной
температуры. Плутоний имеет высокую растворимость в церии,
которая быстро уменьшается при снижении температуры.
Сплавы Pu–Ga. Наиболее достоверный плутониевый участок
диаграммы состояния системы Pu-Ga, являющийся важным в
практическом отношении, изображен на рис. 30.106,б. Раствори-
мость галлия в низкотемпературных модификациях
α-, β- и
γ-плутония незначительна, тогда как в δ-фазе она составляет более
10 ат. %, а в
ε-фазе – около 15 ат.%. При температуре около 100 °С
происходит эвтектоидный распад
δ-фазы на α-фазу и соединение
Pu
3
Ga. Однако он протекает очень медленно и по проведенным
оценкам для его завершения требуется более 10 000 лет.
а б
Рис. 30.106. Плутониевый угол диаграммы состояния системы Pu–Ga:
а – ранний вариант; б – более поздний уточненный вариант
В системе Pu-Ga содержится одиннадцать интерметаллических
соединений, из которых только одно (PuGa
2
) плавится с открытым
максимумом. Растворимость плутония в галии отсутствует.
156
Сплавы Pu–Zr. Диаграмма состояния Pu–Zr характеризуется
наличием двух промежуточных фаз, имеющих область гомоген-
ности, широкой областью твердых растворов на основе
δ-плутония
и непрерывной областью твердых растворов между
ε-плутонием и
β-цирконием (рис. 30.107). Растворимость плутония в α-цирконии
составляет около 13 ат.%.
Рис. 30.107. Диаграмма состояния системы плутоний–цирконий
Сплавы Pu–Fe. Растворимость железа в низкотемпературных
модификациях
α-, β- и γ-плутония практически отсутствует
(рис. 30.108). В
δ- и ε-фазах плутония растворимость железа
составляет несколько процентов, причем в
ε-фазе она выше. В
системе существуют два интерметаллических соединения, одно из
которых (PuFe
2
) плавится с открытым максимумом, а второе
(Pu
6
Fe) образуется по перитектической реакции.
157
Рис. 30.108. Диаграмма состояния системы плутоний–железо
Важной особенностью диаграммы состояния Pu-Fe является
наличие в области, богатой плутонием, легкоплавкой эвтектики
при температуре 410
°С.
Сплавы Pu–U. Из диаграммы состояния (рис. 30.109) видно, что
ε-плутоний и γ-уран образуют непрерывные ряды твердых раство-
Рис. 30.109. Диаграмма состояния системы плутоний–уран
158
ров. Значительна растворимость урана в α- и особенно в β-фазе
плутония. В то время как в
γ- и δ-фазах она невелика.
Особенностью диаграммы состояния является наличие
промежуточных фаз
β и χ с широкими областями гомогенности.
Сплавы Pu–Mo. Диаграмма состояния характеризуется наличием
эвтектики при 590
°С, состав которой близок к плутонию, и
отсутствием промежуточных фаз. Растворимость Mo в плутонии не
обнаружена.
Сплавы Pu–Co. В системе сплавов Pu–Co обнаружено шесть
промежуточных фаз и две эвтектики при 12 ат.% Co и 480
°С и при
82 ат.% Co и 1193
°С.
Максимальная растворимость кобальта в плутонии составляет
приблизительно 2 ат.% при 419
°С. Растворимость кобальта в α-, β-
и
γ-фазе плутония, по-видимому, очень мала.
Сплавы U–Pu–Zr. Изотермические сечения этой системы при
700, 595 и 500
°С представлены на рис. 30.110. При высокой
температуре преобладает
γ-фаза с ОЦК решеткой, характери-
зующаяся значительной областью гомогенности, а при более
низкой температуре наблюдается сосуществование интерметалли-
ческих фаз со сложными кристаллическими структурами.
Сплавы U–Pu–Mo. Диаграмма состояния характеризуется рядом
четырех- и трехфазных моновариантных реакций в интервале
температур 630–525
°С, что затрудняет построение изотермических
сечений и получение достоверных данных. В сплавах с 5 ат. % Mо
увеличение концентрации плутония вызывает быстрое снижение
температур ликвидуса и солидуса. Закалка позволяет фиксировать
при комнатной температуре в тройных сплавах
γ-фазу, однако
последняя является неустойчивой и распадается при выдержке в
интервале температур 350–525
°С.
Сплавы на основе
δ
-фазы. Структуру δ-фазы имеют быстро-
охлажденные сплавы плутония, содержащие от 2 до 13,5 ат.% Al. В
таких сплавах
δ-фаза плутония является стабильной до температу-
ры выше 600
°С. В быстроохлажденных сплавах плутония с содер-
жанием менее 5 ат.% Al вследствие ликвации алюминия наблюда-
ется присутствие нежелательной
α-фазы. Однако отжигом в обла-
сти температур
δ-фазы можно полностью восстановить гомоген-
ность этих сплавов.
159
Растворимость эле-
ментов III группы –
индия и таллия – в
δ-
фазе плутония умень-
шается с увеличением
порядкового номера
элемента. Легирова-
ние плутония церием
и галием, а также
переходными метал-
лами IV группы (Ti,
Zr, Hf и др.) также
позволяет фиксиро-
вать
δ-фазу. Так, в
сплавах циркония с
плутонием (3,9–
22,9 ат. %)
δ-фаза
фиксируется при ком-
натной температуре в
результате быстрого
охлаждения с темпе-
ратур существования
β-фазы. Эти сплавы
обладают высокой
пластичностью и по-
вышенной коррозион-
ной устойчивостью во
влажном воздухе.
В сплаве плутония
с 12,1 ат. % Zr
δ-фаза
претерпевает медлен-
ный распад на Pu
6
Zr и
PuZr
2
. Сплавы плуто-
ния с цирконием
имеют хорошую раз-
мерную стабильность
при облучении в реак-
торе. Например, об-
Рис. 30.110. Изотермическое сечение диаграммы
состояния U–Pu–Zr при 700 (а), 595 (б) и 500 (в) °С
160
лучение сплава Pu–36,4 % Zr при 500 °С, т.е. в области
существования
δ-фазы, до выгорания 0,83 % тяжелых атомов
практически не привело к изменению формы образца.
Исключительно большим сопротивлением распуханию обладает
сплав Zr–40 % Pu. Однако, несмотря на определенные успехи в
создании радиационно стойких δ-сплавов, применения в атомной
энергетике они не нашли.
Жидкометаллические сплавы. Добавки железа, кобальта,
церия и никеля сильно снижают температуру плавления плутония,
образуя с ним легкоплавкие эвтектики. Последние могут быть
использованы в качестве жидкометаллического ядерного топлива,
для которого отсутствует проблема радиационной стабильности.
Такое топливо позволяет удалять из него газообразные и
легколетучие продукты деления в процессе работы реактора.
В реакторе LAMPRE–I (США) при температуре 500
°С
использовали в качестве топлива жидкометаллический сплав Pu–
2,5 % Fe, температура плавления которого составляет 409
°С.
Материалом кожуха для жидкого сплава служил тантал.
В качестве жидкого ядерного топлива могут оказаться
перспективными также сплавы Pu–12 ат. % Co и Pu–12 ат. % Ni,
плавящиеся соответственно при температурах 405 и 465
°С.
Значительный интерес представляют тройные сплавы с церием.
Так, сплавы Pu-Ce-Ni при концентрации плутония от 0 до 80 ат.%
плавятся при температурах не выше 475
°С. В то же время
температура плавления сплавов Pu–Ce–Co при концентрации в них
плутония 0–88 ат. % не превосходит 450
°С. При достаточном
содержании церия в последнем сплаве существует широкий
диапазон концентрации плутония, при котором температура
плавления сплава не поднимается выше 430
°С. В качестве
оболочек контейнеров для жидких сплавов Pu–Ce–Ni и Pu–Ce–Co
могу быть использованы тугоплавкие металлы Ta, Nb и Mo, а
также некоторые виды керамики.
Сплавы с ураном. Уран-плутониевые сплавы с 7,5 и 10 ат.%
плутония, облученные при 500–700 и 315–400
°С соответственно,
имеют недостаточную радиационную стойкость: как и в случае чи-
стого урана, причиной их размерной нестабильности следует счи-
тать радиационный рост (выше 400
°С). Необходимо отметить, что
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)