Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
101
сплавов системы U-Мо про-
тив распухания заметно
возрастает с увеличением
содержания молибдена
(рис. 30.63).
Одним из наиболее пер-
спективных сплавов этой
системы является сплав U–
10 % Мо. Он обладает
большой размерной ста-
бильностью до выгорания
~
2 ат. % при температуре до
600 °С при высокой скоро-
сти деления, когда сохраня-
ется γ-фаза. Микроструктура
сплава не оказывает замет-
ного воздействия на степень
распухания.
Однако сопротивление
распуханию сплава U–10 %
Мо зависит от скорости де-
ления и рабочей температу-
ры. При облучении со ско-
ростью ~
6
·
10
13
дел./(см
3
· с) он неустойчив при температурах от
480 до 570 °С, что определяется, с одной стороны, термически сти-
мулируемым фазовым переходом γ
→ α + γ', а с другой – обратным
переходом в результате облучения. Согласно диаграмме состояния
(см. рис. 30.47) фазовый переход γ
→ α + γ' имеет место при темпе-
ратурах ниже 565 °С. В то же время при облучении переход
α + γ' → γ происходит при скоростях деления – 3,6·10
13
дел./(см
3
· с)
при температуре
460 °С. При более высоких температурах (от
500 до 570 °С) для сохранения при облучении γ-фазы или для
осуществления фазового перехода
α + γ' → γ требуется скорость
деления не менее 7 · 10
13
дел./(см
3
·
с).
Присутствие мелкодисперсных частиц может эффективно сни-
зить распухание в γ-фазных сплавах U–Mo подобно тому, как это
имеет место в
α-фазных сплавах этой системы. Это открывает
Рис. 30.63. Влияние содержания Мо н
а
распухание урановых сплавов; средняя
темпе
р
атура (°С) центра образцов во время
облучения обозначена около каждой точ-
ки, а среднее выгорание обозначено циф-
рой у кривой
102
перспективы к повышению рабочей температуры топлива и увели-
чению его глубины выгорания.
Композиция U-Nb также отличается высокой степенью стабили-
зации γ-фазы. Однако сложность изготовления ограничивает пре-
дел легирования ниобия до ~
20 %.
Весьма перспективным является также тройной γ-фазный сплав
на основе урана, содержащий (5÷7) % Nb + (2÷3) % Zr. Он обладает
хорошим комплексом физико-механических свойств, имеет высо-
кую жаропрочность, коррозийную стойкость и относительную ста-
бильность γ-фазы.
Среди γ-сплавов наибольшее распространение получил сплав
U–(9÷12) % Мо. Частицы сплава U–9 % Мо, диспергированные в
магниевой матрице, были использованы в качестве делящейся фазы
в дисперсном топливе на первой в мире Обнинской АЭС и на двух
блоках Белоярской АЭС. В быстром реакторе «Энрико Ферми»
сплав U–10 % Мо показал надежную работоспособность, но, тем не
менее, оказался неконкурентоспособным по сравнению с оксидным
топливом.
В настоящее время сплавы U–Мо используются и в быстрых
импульсных реакторах, что обусловлено их высокой прочностью,
хорошими нейтронными характеристиками, относительно низкой
стоимостью изготовления. Сплав U–10 % Мо применяется в ЯЭУ и
при таких режимах, когда возможно сохранение не только γ-фазы,
но также присутствие структуры
α + γ'. При этом максимальное
выгорание не превышает ~
0,5 ат.%.
30.1.11. Сплавы уран-фиссиум
При рафинировочной плавке облученного металлического урана
в присутствии кислорода происходит как удаление инертных газов
Хе, Kr и легколетучих продуктов деления, так и окисление ряда
осколочных элементов, свободная энергия образования оксидов
которых имеет более низкие значения, чем свободная энергия об-
разования UO
2
. К ним относятся редкоземельные элементы (РЗЭ),
иттрий, стронций и др.
Образующиеся оксиды обладают меньшей удельной массой по
сравнению с ураном и всплывают на поверхность расплавленного
металла, образуя шлаки. Таким образом, удается перевести в шлак
103
более 90 % осколочных РЗЭ. Этот метод рафинирования облучен-
ного урана называется окислительным шлакованием.
Метод окислительного шлакования является весьма простым и
дешевым методом выделения основной массы продуктов деления
(ПД) из облученного ядерного топлива. Он позволяет сократить
время выдержки облученного топлива до его переработки и
уменьшить накопление радиоактивных материалов, подлежащих
переработке.
Однако определенная группа осколочных элементов, свободная
энергия образования оксидов которых больше, чем у урана, не мо-
жет быть выделена этим методом и остается в уране, образуя с ним
сплав. После нескольких циклов регенерации облученного топлива
методом окислительного шлакования достигается равновесная
концентрация этих осколочных элементов в металле (%): 3,42 Мо;
2,63 Ru; 0,99 Тс; 0,47 Rh; 0,30 Pd; 0,1 Zr и 0,01 Nb. Группу этих
элементов обозначают через Fs и ее принято называть фиссиум.
Суммарное содержание фиссимума зависит от глубины выгорания
ядерного топлива, однако соотношение между осколочными эле-
ментами в фиссиуме не зависит от глубины выгорания и остается
постоянным.
Схема окислительного шлакования включает в себя следующие
операции: рафинировочную плавку облученного урана в тиглях из
MgO, A1
2
O
3
, ВеО и ZrO
2
в окислительных условиях; окисление ПД
и скопление их в шлаке на поверхности расплава; литье очищенно-
го металла через отверстие в дне тигля и литье сердечников твэлов.
Для исследовательских целей сплавы U–Fs изготавливают путем
легирования урана соответствующими элементами и замены тех-
неция молибденом и рутением. Составы некоторых синтезирован-
ных сплавов U–Fs представлены в табл. 30.8.
Таблица 30.8
Составы некоторых сплавов U
–Fs
Сплав
Содержание элемента, %
Мо Ru Rh Pd Zr Nb
U–3 % Fs
1,4 1,0 0,2 0,1 0,03 0,006
U–5 % Fs
2,4 2,0 0,3 0,2 0,05 0,010
U–8 % Fs
3,8
3,0 0,4 0,3 0,07 0,020
U–10 % Fs
4,8 4,0 0,6 0,4 0,10 0,020
104
Легирование урана осколочными элементами снижает его тем-
пературу плавления. Для сплава U–5 % Fs температура солидуса
составляет 1002 °С, а ликвидуса – 1081 °С. Сплавы U–Fs имеют
высокую стабильность при ЦТО и облучении, так как добавки фис-
сиума к урану стабилизируют γ-фазу при пониженных температу-
рах и замедляют ее превращение.
Свойства сплавов U–Fs, в которых основными легирующими
элементами являются Мо и Ru, близки к свойствам тройных спла-
вов U–Mo–Ru с отношением ат. % Мо : ат. % Ru = 2,5:2,0. Это со-
отношение близко к тому, которое имеется в сплавах U–Fs. Соот-
ветствующее политермическое сечение диаграммы состояния
U–Mo–Ru изображено на рис. 30.64.
Рис. 30.64. Политермическое сечение уранового угла
диаграммы состояния U
–Mo–Ru
Термическая обработка сплавов с различной концентрацией
фиссиума показала следующее. В сплаве с 3 % Fs закаленная мета-
стабильная γ-фаза распадается при нагреве до 300 °С. Увеличение
концентрации Fs повышает стабильность γ-фазы. Так, в сплаве
U–5 % Fs γ-фаза легко фиксируется закалкой при комнатной тем-
пературе, а в сплаве U–8 % Fs и U–10 % Fs γ-твердый раствор со-
храняется даже при малых скоростях охлаждения.
105
Теплопроводность сплавов U–Fs меньше, чем нелегированного
урана, и она понижается с ростом концентрации фиссиума в спла-
ве. Однако с ростом температуры теплопроводность сплавов растет
быстрее, чем у урана.
Сплавы U–Fs принадлежат к числу урановых сплавов, облада-
ющих хорошим сопротивлением распуханию. Так, сплав U–5 % Fs
показал высокую стабильность при облучении в интервале 360–
590 °С; его объем увеличивался менее чем на 1 % на 1 ат.% выго-
рания. При 600 °С этот сплав уже распухал на ~
8 % на 1 ат.% вы-
горания. В области температур 670–750 ° распухание значительно
усиливается при выгораниях от 0,5 до 1,0 ат.%. Введение Мо в ко-
личестве 2,5–7,5 % в сплавы U–Fs улучшает их радиационную
стойкость и ликвидирует зависимость радиационного роста от тер-
мообработки.
Высокое сечение захвата тепловых нейтронов в сплавах U–Fs не
позволяет использовать их в тепловых реакторах. Сплав U–5 % Fs
применялся в экспериментальном быстром реакторе EBR – 2. Ис-
следование модельного сплава U–2,5 % Мo–2 % Ru, близкого по
составу к сплаву U–5 % Fs, в потоке быстрых нейтронов показало,
что его распухание является кавитационным (кавитационное рас-
пухание заключается в образовании пор неправильной формы и
наблюдается при температурах, когда еще сохраняются напряже-
ния радиационного роста, но происходит значительное разупроч-
нение урана и, в первую очередь, разупрочнение по границам зе-
рен). Механические разрывы в сплаве были незначительны и имели
длину от 0,0025 до 0,025 мм. Число механических разрывов на еди-
ницу объема возрастало с увеличением температуры облучения и
выгорания. В области температур 450–500 °С возникают пузырьки
размером около 20 нм, причем выше 500 °С их концентрация силь-
но вырастает, что объясняет значительное ускорение распухания
выше 500 °С.
Добавка в сплав кремния (около 0,04 %) заметно понижает рас-
пухание и позволяет увеличить выгорание свыше 1,2 ат.%.
30.1.12. Коррозия урана
Сведения о коррозионной стойкости урана и его сплавов в теп-
лоносителях и других агрессивных средах весьма важны для оцен-
ки их поведения при разгерметизации твэлов, технологических
106
операциях, регенерации облученного ядерного топлива и т.п. Ме-
таллический уран обладает высокой химической активностью и во
многих отношениях он похож на магний. При комнатной темпера-
туре уран взаимодействует с воздухом, кислородом, водородом,
водой, парами воды и другими реагентами. На воздухе свежий
срез, имеющий серебристый цвет, становится золотисто-желтым, а
затем через 3–4 суток он покрывается черной пленкой оксида и
нитрида. При взаимодействии с водой уран образует стабильный
оксид UO
2
, а при взаимодействии с водородом – гидрид UH
3
.
Коррозия урана в агрессивных средах определяется целостно-
стью защитной оксидной пленки UO
2
. По мере увеличения толщи-
ны пленка может растрескиваться, отслаиваться и обнажать све-
жую поверхность металла, что ускоряет коррозию. При окислении
урана в сухом воздухе и кислороде наиболее важное значение име-
ет диффузия кислорода через слой оксида, образующегося в начале
процесса. При этом последовательно протекают реакции:
O
2
(газ) → O
2
(адсорбированный) → 2O (диссоциированный)
U
→ U
4+
+4е
−
,
2е
−
+ O → O
2−
,
а также: U + O → UO,
UO + O
→ UO
2
,
3UO
2
+ 2O → U
3
O
8
,
U
3
O
8
+ O → 3 UO
3
.
В компактном виде UO не
обнаружен, однако может
присутствовать в виде по-
верхностного слоя на метал-
лическом уране.
В воде уран имеет низкую
коррозионную стойкость. Hа
рис. 30.65 приведены данные
о коррозии металлического
урана в аэрированной ди-
стиллированной воде. В ин-
тервале температур 50–70 °С
уран имеет невысокую ско-
рость коррозии. При более
Рис. 30.65. Влияние температуры на ско-
рость коррозии урана в дистиллированной
воде, насыщенной воздухом
107
высоких температурах 80 и 100 °С пленка на UO
2
обладает слабы-
ми защитными свойствами и уран корродирует с почти постоянной
скоростью.
В аэрированной воде протекают реакции:
U + 2H
2
O → UO
2
+ 2Н
2
,
2U + 3H
2
→ 2UH
3
,
2UH
3
+ 4H
2
O → 2UO
2
+ 7Н
2
.
Возможна также реакция:
4Н
+
+ U → U
4+
+ 2Н
2
.
В насыщенной водородом во-
де скорость коррозии урана ли-
нейно увеличивается с умень-
шением обратной температуры
(рис. 30.66). В паре скорость
коррозии урана выше 225 °С яв-
ляется значительной и практиче-
ски не зависит от обратной тем-
пературы (рис.
30.67).
В большинстве случаев ос-
новной механизм коррозии урана
в воде связывают с реакцией об-
разования гидрида. Эта реакция
играет существенную роль в
увеличении общей скорости кор-
розии (оксидной и гидридной),
когда оксидная пленка защищает
поверхность металла от доступа
воды. Водород, образующийся в
процессе коррозии в воде, может диффундировать через продукт
оксидной коррозии и приводить к быстрому взаимодействию водо-
рода с ураном. В результате образования гидрида UH
3
скорость
коррозии увеличивается.
Сравнительные данные о скорости коррозии урана в теплоноси-
телях (воздухе, воде и жидком натрий) представлены в табл. 30.9.
Уран активно взаимодействует с воздухом и особенно с водой, но в
то же время почти не корродирует в жидком натрии. Скорость кор-
розии урана в теплоносителях увеличивается с ростом температу-
Рис. 30.66. Скорость коррозии урана
в насыщенной водородом воде
108
ры, интенсивности облучения (радиационная коррозия) и времени
пребывания в реакторной среде. Легирование повышает сопротив-
ление урана коррозии. Наиболее
коррозионно-устойчивы при повы-
шенных температурах, как видно из
рис. 30.68 являются сплавы уран-
ниобий и уран-молибден.
Таблица 30.9
Коррозия урана в теплоносителях
Температура, °С
Скорость коррозии урана, 10
−2
кг/(м
2
· ч)
в воздухе в воде в жидком Na
50
−
0,066
−
70
−
0,45
−
90
−
1,00
−
100 0,56 2,7
−
138 1,08
− −
183
−
139
−
200 10,8
−
1,10
300 21,8
− −
400 118,0
− −
500 157,0
−
1,39
600
− −
4,3
109
Зависимость величины потери массы образцов сплавов урана с
содержанием молибдена от 8 до 15,5 % от времени испытаний
при 316 °С в дистиллированной воде (рис. 30.69) показывает,
что наибольшее сопротивление коррозии имеют сплавы с 10–
12 % Мо. Скорость коррозии
сплавов уран–молибден линейно
увеличивается с повышением
температуры (рис. 30.70), и для
сплавов с 9–12 % Мо, закаленных
из γ-фазы, она составляет при
температурах 316, 360 и 400 °С
соответственно 0,1, 0,3 и
0,8 мг/(см
2
· ч).
Рис. 30.69. Влияние содержания молиб-
дена на потерю массы образцов сплавов
уран–молибден при коррозии в воде.
Термообработка:
– отжиг при 900 °С
(7 дней), закалка в воде; Δ
– отжиг при
900 °С (7 дней), охлаждении с печью
(75 °С/ч)
Рис. 30.70. Скорость кор-
розии и воде или паре в
зависимости от темпера-
туры испытания образцов
сплавов уран-молибден,
закаленных из γ-фазы;
содержание молибдена, %
(
– 7; × – 9,8; – 10,7;
– 12; – 15)
110
Коррозионную стойкость сплавов можно повысить соответ-
ствующей термической обработкой или малыми добавками других
элементов. Уран очень быстро растворяется в водных растворах
соляной кислоты. Реакция часто завершается образованием значи-
тельного количества черного твердого вещества, состоящего пре-
имущественно из гидратированного урана, содержащего, вероятно,
небольшое количество водорода. Малые добавки фторсиликат-
ионов предотвращают появление этого твердого вещества во время
растворения урана в соляной кислоте.
Кислоты, не обладающие окислительным действием, например
серная, фосфорная и плавиковая, реагируют с ураном очень слабо,
тогда как азотная кислота растворяет компактный уран с заметной
скоростью. Растворение тонкоизмельченного урана в азотной кис-
лоте может сопровождаться взрывом. Металлический уран инертен
к действию щелочей. Добавление окислителей, например перекиси
водорода, к раствору гидроокиси натрия приводит к растворению
урана и образованию плохо идентифицируемых водородосодержа-
щих пероксидов.
30.1.13. Совместимость урана и его сплавов с конструкционными
материалами оболочек твэлов
Контакт между оболочкой твэла и ядерным топливом, выгора-
ние которого обычно происходит при повышенных и высоких тем-
пературах, может привести к их физико-химическому взаимодей-
ствию, усиливающемуся при возникновении контактного давления
на поверхности раздела оболочка – топливо из-за распухания по-
следнего. Оно вызывает охрупчивание материала оболочки,
уменьшение его теплопроводности, снижение жаропрочности и
ухудшение коррозионной стойкости. Поскольку оболочка предот-
вращает коррозионное и эррозионное воздействия теплоносителя
на топливный сердечник твэла, а также препятствует выходу в теп-
лоноситель продуктов деления, то ее разгерметизация вследствие
взаимодействия между топливом и оболочкой может иметь серьез-
ные последствия. Поэтому материалы оболочки и топливного сер-
дечника твэла выбирают всегда так, чтобы физико-химическое вза-
имодействие между ними в процессе выгорания топлива отсут-
ствовало или было пренебрежительно мало.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)