Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
171
Глава 31. ОКСИДНОЕ ЯДЕРНОЕ ТОПЛИВО
Под оксидным ядерным топливом понимают простые и слож-
ные оксиды урана, плутония и тория. К числу наиболее широко
используемых видов оксидного топлива в различных типах ЯЭУ
относятся диоксид урана и смешанные оксиды урана и плутония.
Они имеют высокие температуры плавления, изотропные кристал-
лические решетки, хорошую радиационную стойкость и совмести-
мы со многими конструкционными материалами и теплоносителя-
ми. Среди недостатков оксидного топлива следует отметить невы-
сокое удельное содержание урана и плутония в единице объема
топлива, а также низкую теплопроводность. Некоторые свойства
оксидного топлива по сравнению с другими видами керамического
топлива представлены в табл. 31.1.
Таблица 31.1
Сравнительные свойства оксидного и других видов
керамического ядерного топлива
Соеди-
нение
Решетка Теоре-
тическая
плот-
ность,
г/см
3
Т
пл
,
К
Содерж. U и Pu Сечен.
захв.
немет.
элем.,
10
–28
м
2
Тип
Параметры,
пм
% г/см
3
UO
2
Кубич. типа
CaF
2
a = 547,04 10,97 3140 88,2 9,68 0,0002
PuO
2
Кубич. типа
CaF
2
а = 539,0 11,46 2510 88,0 10,11 0,0002
UC
Кубич. типа
NaCl
а = 496,1 13,63 2640 95,2 13,0 0,0032
UC
2
Тетрагональ-
ная типа CaC
2
до 2100 К;
выше 2100 К –
кубич. типа
CaF
2
а = 352,4
c = 599,9
а = 545,0
11,68 2740 90,8 10,60 0,0032
PuC
Кубич. типа
NaCl
а = 497,0 13,60 2120 95,0 12,91 0,0032
UN
Кубич. типа
NaCl
а = 488,91 14,32 3120 94,4 13,50 1,88
PuN То же а = 490,5 14,23
−
94,5 13,92 1,88
USi То же а = 549,05 10,87 2720 88,1 9,60 0,0005
172
Важной особенностью оксидного топлива является то, что его
различные виды относятся к нестехиометрическим оксидам и в за-
висимости от температуры, парциального давления кислорода в
окружающей газовой среде и выгорания в них, в широких пределах
изменяется содержание кислорода в кристаллической решетке, ха-
рактеризуемое отношением количества атомов кислорода к коли-
честву атомов металла в оксиде (отношение О/М) или степенью
нестехиометрии, определяемой как х = О/М – 2. Для застехиомет-
рического топлива х имеет положительное значение, а для досте-
хиометрического – отрицательное. Поэтому химическая формула
нестехиометрического топливного оксида имеет вид МО
2±х
,
где М – U, Pu или (U + Pu).
Смешанные оксиды урана и плутония (U, Pu)О
2
, получившие
название МОХ-топлива, представляют большую ценность для
быстрых реакторов, где их использование в качестве топлива дает
возможность получать коэффициент воспроизводства существенно
больше единицы. Однако вследствие медленных темпов строитель-
ства быстрых реакторов в последние годы появилась тенденция к
использованию МОХ-топлива и в реакторах на тепловых нейтро-
нах, что расширяет топливную базу последних, хотя не является
экономически оправданным.
МОХ-топливо имеет высокую радиационную стабильность и
хорошую совместимость с конструкционными материалами, что
позволяет достигать больших глубин выгорания. К недостаткам
МОХ-топлива следует отнести низкую теплопроводность, а также
невысокое содержание урана и плутония в единице объема топ-
лива.
МОХ-топливо также обладает высокой радиоактивностью и
токсичностью, вследствие чего технологические процессы его про-
изводства требуют дистанционного управления и осуществляются
в защитных боксах и камерах.
В твэлах реакторов на быстрых нейтронах используют МОХ-
топливо с массовым содержанием плутония от 15 до 30 %, а в твэ-
лах реакторов на тепловых нейтронах – с массовым содержанием
от 4 до 8 %.
В областях гомогенности свойства оксидного ядерного топлива,
а также характер и интенсивность процессов, происходящих в нем
при выгорании и высоких температурах, сильно зависят от содер-
173
жания в оксиде кислорода, причем эта зависимость особенно вели-
ка вблизи стехиометрического состава. Поэтому при определении
свойств оксидного топлива крайне важно контролировать его со-
став, чтобы иметь возможность соотнести измеренное свойство к
оксиду с известным отношением О/М. В противном случае по-
грешность в измерениях свойств может быть большой и суще-
ственно превышать методическую погрешность.
31.1. Технология получения таблетированного
оксидного топлива
Таблетки оксидного топлива изготавливают методами порошко-
вой металлургии, включающими ряд последовательных операций:
получение порошков оксидов урана и плутония, их смешивание и
приготовление пресс-порошка, прессование и спекание таблеток,
шлифование и контроль последних. Получение таблеток с требуе-
мыми стабильными характеристиками является довольно сложной
задачей, поскольку зависит от многих факторов, среди которых
важное значение имеют свойства исходных порошков.
31.1.1. Технологические свойства порошков
Порошки оксидного топлива (UO
2
, PuO
2
, (U, Pu)О
2
) обладают
рядом регулируемых технологических свойств, которые оказывают
большое влияние как на технологический процесс производства
таблеток, так и на качество последних. К этим свойствам относятся
удельная поверхность порошка и связанные с ней крупность и
форма частиц порошка, насыпная плотность, текучесть. Они зави-
сят не только от технологии получения порошка, но и от режима
данного технологического процесса.
Удельная площадь поверхности порошка – одна из важнейших
характеристик, определяющих потенциальные возможности по-
рошка для получения таблеток с заданными свойствами. Удельная
площадь поверхности порошков оксидного топлива колеблется в
относительно широких пределах: от 3,5 до 7,0 м
2
/г. Вместе с тем
удельная площадь поверхности, в свою очередь, зависит от размера
кристаллов, формы и структуры частиц, степени их агрегации.
Каждая из этих характеристик по-разному влияет на спекаемость
174
таблеток. Поэтому нет строгой зависимости плотности таблеток от
удельной поверхности используемых порошков. Так, порошок с
большей удельной поверхностью обладает худшей спекаемостью,
чем порошок с меньшей удельной площадью поверхности, а при
повышении давления прессования плотность спеченных таблеток
уменьшается. Между тем, основным общим требованием и крите-
рием, характеризующим качество порошков оксидного топлива,
является стабильность их свойств и, как следствие, стабильность
качества получаемых таблеток.
Удельная площадь поверхности порошка в сочетании с методом
подготовки пресс-порошка оказывает определяющее влияние еще
на одну важную характеристику таблеток – доспекаемость, т.е.
увеличение плотности в процессе облучения.
Насыпная плотность и текучесть порошка тесно связаны с
удельной площадью поверхности и в известной степени характери-
зуют ее. Небольшая насыпная плотность свидетельствует о том,
что порошки представляют собой мелкие частицы с разветвленной
поверхностью и рыхлые агломераты. Такие порошки обладают и
слабой текучестью. И насыпная плотность, и текучесть, с одной
стороны, характеризуют технологический процесс получения по-
рошков, а с другой – оказывают влияние на последующие стадии
получения таблеток. Дело в том, что современное производство
таблеток – это механизированный и в значительной степени авто-
матизированный процесс, одной из определяющих операций кото-
рого являются прессование. Для нормальной работы пресс-
автоматов, производительность которых составляет 5–7 тысяч таб-
леток в час, необходимы хорошо текущие порошки со стабильной
насыпной массой, быстро и равномерно заполняющие пресс-
формы, без чего невозможно выполнять строгие требования по
плотности и геометрии прессовок. Стабильность технологических
свойств порошков повышается при введении дополнительной опе-
рации – получении пресс-порошка, включающей также введение в
порошок пластификаторов.
31.1.2. Получение порошков UO
2
, PuO
2
и (U, Pu)О
2
Большая часть оксидного топлива используется в виде таблеток,
приготовленных прессованием и спеканием.
175
Производство порошка UO
2
. В большинстве современных
ядерных реакторов в качестве топлива применяется таблетирован-
ный диоксид урана, обогащенный изотопом
235
U. Единственным
соединением урана, используемым для его обогащения изотопом
235
U, является гексафторид UF
6
. Поэтому это соединение является
исходным при получении порошка UO
2
обогащенного с помощью
различных процессов конверсии то есть превращения UF
6
в UО
2
,
которые можно разделить на две группы:
а) водные химические процессы, в которых применяется оса-
ждение урана из растворов солей урана. Промежуточный продукт
затем прокаливается для получения диоксида урана;
б) сухие химические процессы, в которых конверсия UF
6
в UО
2
осуществляется с помощью реакций в газовой среде.
Порошки UО
2
, получаемые с использованием этих процессов,
должны обладать высокой стабильностью состава и технологиче-
ских свойств как внутри партии, так и при переходе от партии к
партии, а именно:
• постоянством изотопного и химического состава;
• высокой чистотой по лимитируемым примесям;
• стабильностью гранулометрического состава;
• определенным отношением О/U (оптимальное значение О/U
от 2,1 до 2,15);
• оптимальным диапазоном значений удельной площади по-
верхности;
• высокой насыпной плотностью как при свободной засыпке,
так и утряске;
• хорошей текучестью и прессуемостью;
• высокой спекаемостью и воспроизводимостью результатов
спекания при обеспечении гарантированной плотности и структу-
ры таблеток.
Особая специфика производства порошка UO
2
требует выпол-
нения ряда промежуточных операций, связанных, в частности, с
повышением его прессуемости и получением таблеток с необходи-
мой микроструктурой.
Водные химические процессы. В промышленных условиях
используются два основных конверсионных водных процесса АДУ
и АУК, включающие в себя осаждение промежуточных продуктов
176
соответственно: АДУ – аммонийдиураната (NH
4
)
2
U
2
O
7
или АУК –
аммонийуранилкарбоната (NH
4
)
2
UO
2
(СО
3
)
3
.
АДУ-процесс является одним из первых промышленных про-
цессов конверсии UF
6
в UО
2
и все еще находит широкое примене-
ние. Подобно всем конверсионным процессам, АДУ-процесс начи-
нается с испарения UF
6
. С помощью гидролиза из него получают в
водном растворе UО
2
F
2
. Промежуточный продукт АДУ представ-
ляет собой очень мелкий желтый осадок. При термическом разло-
жении АДУ около 500
о
С в газовой смеси Н
2
О – Н
2
протекают мно-
гочисленные химические реакции, связанные с этим процессом.
Восстановление водородом до UО
2
может проходить как отдельно,
так и одновременно с процессом химического разложения.
Для АУК-процесса характерно меньшее количество стадий по
сравнению с АДУ-процессом; осадок содержит меньше фтора и
более пригоден для дальнейших технологических операций, чем
осадок АДУ. АУК представляет собой желтый крупнозернистый
осадок с размером частиц около 8 мкм. Он имеет стехиометриче-
ский состав и крупнокристаллическую структуру с низкой удель-
ной поверхностью. В печи кипящего слоя АУК разлагается с обра-
зованием UО
3
, который восстанавливается до UО
2
при использова-
нии пара в качестве газа-носителя и водорода как восстановителя.
После процесса восстановления температуру печи повышают для
уменьшения содержания фтора в порошке UО
2
c помощью пиро-
гидролиза. Затем порошок UО
2
передается пневматически на ста-
дии гомогенизации и прессования таблеток. АУК-процесс является
полунепрерывным и скорости потоков на его отдельных стадиях
должны согласовываться между собой.
Сухие химические процессы. В этих процессах конверсия UF
6
в UО
2
осуществляется в результате прямых газофазных реакций,
что позволяет существенно уменьшить количество жидких радио-
активных отходов. Они протекают при конверсии UF
6
перегретым
водяным паром в уранилфторид UО
2
F
2
с последующим восстанов-
лением последнего.
В DСFВ (Direсt Conversion Fluid Bed) – процессе с использова-
нием метода кипящего слоя осуществляется химическая конверсия
UF
6
путем гидролиза в UО
2
F
2
и дальнейшее превращение послед-
него в UО
2
с помощью пирогидролиза. Процесс высокопроизводи-
телен, но для получения порошков требуемого качества и достиже-
177
ния приемлемой производительности необходим каскад из четырех
реакторов, что затрудняет управление установкой, требует большо-
го расхода газов. Другая особенность процесса – большая длитель-
ность нахождения частиц в реакторе, которая доходит до 30–40 ч.
GECO-процесс (General Electric Company) проходит в две ста-
дии. На первой из них UF
6
конверсируется в UО
2
, используя газ-
восстановитель (Н
2
) и кислородосодержащий газ-носитель (водя-
ной пар) с помощью восстановительной гидролизной реакции в
активированном пламени. Избыток фтора в порошке удаляют про-
каливанием последнего в обжиговой печи.
В одностадийном непрерывном IDR-процессе (Integrated Dry
Route) газообразный UF
6
реагирует с перегретым водяным паром
до получения UО
2
F
2
, который конверсируется в UО
2
в противотоке
из смеси водяного пара и водорода.
Схемы процессов получения таблеток UO
2
с помощью водных
и сухих методов конверсии изображены на рис. 31.1.
Качество промышленных порошков диоксида урана. Ана-
лиз свойств порошков UО
2
, полученных разными методами, пока-
зывает, что наиболее качественные порошки UО
2
получаются при
использовании АУК-процесса. Они достаточно полно удовлетво-
ряют требованиям к порошкам, используемым при производстве
таблеток диоксида урана. Для них характерна высокая текучесть
(3–8 г/с), хорошая спекаемость при удельной поверхности 5–7 м
2
/г;
их можно прессовать без связки. Кроме того, они обладают высо-
кой чистотой по лимитируемым примесям и высокой степенью
очистки от фтора. В то же время для порошка, полученного по
АДУ-процессу, характерна неоднородность свойств и плохая теку-
честь.
При конверсии UF
6
в UО
2
в пламенном реакторе по GECO-
технологии продукт реакции представляет собой смесь диоксида
урана с закисью-окисью, трехокисью, тетрафторидом урана и ура-
нилфторидом. Порошок содержит 2–8 % адсорбированной влаги.
Содержание фтора в нем колеблется от 4 до 20 %. Фтор находится
в порошке как в связанном состоянии, так и в виде адсорбирован-
ного фтористого водорода. Кратковременная термическая обработ-
ка порошка в водороде при 1273 К позволяет снизить содержание
фтора до значений менее 3
·
10
−3
%. Удельная поверхность по-
рошков велика: 10–15 м
2
/г, размер частиц 0,0012–0,038 мкм.
178
Рис. 31.1. Технологические схемы промышленных процессов получения
таблеток UO
2
(* – добавки плутония или гадолиния; ** – смазки, связки
и /или порообразователь (U
3
O
8
, КОНПОР))
179
Частицы имеют дендритную или полудендритную структуру, со-
браны в цепочки. Порошки обладают хорошей прессуемостью и
высокой спекаемостью.
Порошок, полученный по технологии IDR, состоит из субмик-
ронных сцепленных друг с другом пластинчатых формообразова-
ний, из которых при прессовании таблеток легко образуются без
применения связующего материала прочные брикеты. Состав его
постоянен внутри партии и не изменяется от партии к партии, а
любые агломераты – мягкие и легко разрушающиеся. Порошок
легко смешивается с другими сортами UО
2
, а также с порошками
U
3
О
8
. Пластичная структура порошка ведет к очень низкой насып-
ной плотности и ограниченной текучести. Поэтому перед прессо-
ванием таблеток его предварительно уплотняют и гранулируют.
Сравнение технологических процессов и получаемых с их по-
мощью порошков показывает, что наиболее перспективным и га-
рантирующим высокое качество порошков и таблеток из водных
методов является АУК-процесс. Однако, для предприятий с не-
большой производительностью (менее 500 т/год) более предпочти-
тельным является IDR-процесс.
Производство порошков PuO
2
. Наиболее распространенным
методом получения низкофонового PuO
2
является оксалатный ме-
тод, в котором в качестве осадителя используется щавелевая кис-
лота. При этом получают соединения трехвалентного и четырехва-
лентного плутония: Pu
2
(C
2
O
4
)
3
·
11H
2
O и Pu(C
2
O
4
)
·
6H
2
O. После
разложения оксалатов при температуре 600–800 °C получают PuО
2
.
Оксалатному методу отдается предпочтение перед другими по-
тому, что можно легко регулировать характеристики порошка ди-
оксида плутония. Можно получать PuО
2
и методом аммонийного
осаждения из раствора нитрата плутония с последующей фильтра-
цией, промывкой, сушкой осадка и его прокалкой при температуре
от 650 до 850 °C. Температура прокаливания влияет на удельную
поверхность, размер и форму частиц порошка. На качество порош-
ка сказывается также атмосфера прокаливания, скорость фильтра-
ции, толщина слоя фильтра. Исходный материал для производства
таблеток МОХ-топлива может быть получен двумя путями: либо
механическим перемешиванием порошков UO
2
и PuO
2
, либо сов-
местным осаждением этих оксидов из водных растворов их солей.
Выбор способа зависит в значительной степени от требований
180
к микрогомогенности распределения плутония в порошке
UO
2
– PuO
2
и от физических свойств порошков UO
2
и PuO
2
. По-
рошки, приготовленные совместным осаждением оксидов урана и
плутония, обеспечивают получение таблеток с высокой равномер-
ностью распределения плутония. Однако этот метод экономически
менее выгоден для крупномасштабного производства по сравнению
с методом механического перемешивания оксидов урана и плуто-
ния, который является в настоящее время доминирующим.
Производство порошков МОХ-топлива совместным оса-
ждением. В последнее время широкое распространение находят
методы осаждения PuО
2
и UО
2
, существенно облегчающие получе-
ние твердых растворов диоксида урана и плутония. В качестве ис-
ходных растворов используют нитратные растворы урана и плуто-
ния, а в качестве осадителя – гидрооксид аммония, карбонаты или
бикарбонаты. Полученный осадок отфильтровывают, промывают,
сушат, прокаливают и восстанавливают. С целью производства по-
рошков в виде кристаллитов (а еще лучше в виде гранул) разраба-
тывают специальные приемы, обеспечивающие получение мало-
пылящих порошков, пригодных без дополнительной подготовки
для прессования. Это существенно сокращает технологический
цикл и обеспечивает лучшую экологическую обстановку на произ-
водстве. К таким методам относится метод получения кристалли-
ческих порошков осаждением карбонатами шестивалентных со-
единений урана и плутония. Обычно плутоний находится в раство-
ре в наиболее устойчивом четырехвалентном состоянии. Однако
его перевод в шестивалентное состояние позволяет получать твер-
дый раствор (U,Pu)O
2
с шестивалентным же ураном после ряда
технологических операций. Этот метод получил название
AUPuC-процесс (AUPuC – аммоний – уранил – плутонил карбонат).
Процесс состоит из трех основных стадий: окисления плутония че-
тырехвалентного до плутония шестивалентного, осаждения и про-
каливания.
Окисление осуществляют упариванием нитратного раствора
плутония до плавления соли с последующим окислением путем
введения малых добавок концентрированной азотной кислоты.
Осаждение проводят из изотропичных растворов урана и плутония
карбонатом аммония или аммиаком в смеси с углекислым газом.
Полученную смесь разлагают при нагревании до 650–800 °C в вос-
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)