Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
181
становительной среде, в результате чего образуется (U, Pu)О
2
. По-
рошки обладают хорошей текучестью (3–6 г/с), незначительным
пылеобразованием.
31.1.3. Требования к таблеткам
В области гомогенности свойства диоксида урана, а также ха-
рактер и интенсивность процессов, происходящих в нем при высо-
ких температурах, сильно зависит от содержания в диоксиде кис-
лорода. Отклонения от стехиометрии ухудшают эксплуатационные
свойства диоксида урана. Поэтому при производстве топлива стре-
мятся к тому, чтобы его конечный состав был максимально близок
к стехиометрическому составу или равен ему.
Обогащенный диоксид урана обычно используется в реакторах в
виде таблеток. Таблетки с центральным отверстием или без него
имеют разную форму и размеры в зависимости от типа реактора и
глубины выгорания топлива. Как правило, производство порошка
обогащенного диоксида урана и таблеток из него объединены в
единый технологический цикл.
Значительно реже диоксид урана применяется в виде стержень-
ков, которые формуют мундштучным прессованием, а затем спе-
кают. Разрабатываются также технологии получения гранулиро-
ванного порошка UO
2
с помощью «золь-гель» процесса, который
используется при производстве виброуплотненных твэлов.
При массовом производстве топливных таблеток важнейшим
требованием к ним является высокая степень стабильности всех
характеристик: состава, плотности, размеров, структуры и свойств.
Желательно, чтобы стехиометрия таблеток была в пределах от 2,00
до 2,015, так как при больших отклонениях от стехиометрии силь-
но снижается их теплопроводность. В частности, снижение О/U от
стандартного значения до 1,93 сопровождается значительным
ухудшением теплопроводности и, соответственно, ростом темпера-
туры в центре таблетки при облучении.
При эксплуатации оксидного ядерного топлива важными факто-
рами являются: устойчивость микроструктуры, характер ее изме-
нения в маневренных режимах работы реактора, способность
удерживать продукты деления, в том числе ГПД, и противодей-
ствовать газовому распуханию, степень физико-химического и ме-
ханического воздействия топлива на оболочку твэла.
182
Границы зерен являются идеальными стоками для ГПД. Рас-
трескивание топлива при аварийных режимах – наиболее неприят-
ное явление, возникающее из-за образования макротрещин в ради-
альном и окружном направлениях таблетки, межзеренные и внут-
ризеренные микротрещины, способствующие усилению газовыде-
ления в зазор «топливо – оболочка».
Микроструктура, плотность и состав компактного оксидного
топлива оказывают существенное влияние на свойства топлива:
теплопроводность, модуль упругости, пластичность и др. Величина
зерна оказывает определенное влияние на поведение топлива в
процессе эксплуатации. Средние величины зерен лежат между
3 мкм и 30 мкм. Для получения стабильной структуры при высоких
флюенсах, а также снижения выхода ГПД желательно иметь зерно
в интервале от 30 до 45 мкм. Кроме того, крупнозернистая структу-
ра проявляет заметное сопротивление образованию rim-слоя. Оп-
тимальная структура оксидного топлива – это равнозеренная гомо-
генная матрица без пустот, разрывов и чужеродных включений,
относительно легко деформируемая при высоких температурах,
легированная добавками, повышающими теплопроводность и пла-
стичность. Положительную роль могут играть внутризеренные вы-
деления, места закрепления дислокаций, межзеренные вязкопла-
стичные фазы для улучшения характеристик ползучести, добавки
для увеличения теплопроводности.
Одна из основных характеристик топливных таблеток – плот-
ность, устанавливается с учетом заданной глубины выгорания и
режимов работы реактора. Для твэлов ВВЭР она составляет 10,3–
10,7 г/см
3
с допустимым отклонением от номинала ∼ (0,1–
0,15) г/см
3
. Плотность и структура пористости являются парамет-
рами, влияющими на распухание и усадку матрицы.
Высокая плотность необходима для обеспечения теплопровод-
ности и высокой концентрации делящегося вещества, а для ком-
пенсации распухания необходима низкая плотность, точнее, опре-
деленная пористость. Пористость в топливе есть открытая и закры-
тая и характеризуется формой и распределением пор по размерам.
Процент открытой пористости не представляет собой критической
величины, но влияет на «высушивание» таблеток при изготовле-
нии. Закрытая пористость замедляет высвобождение продуктов
деления. Оптимальную величину пористости и соотношение от-
183
крытой и закрытой пористости получают путем добавок к порошку
UO
2
перед прессованием специальных порообразователей.
Диаметр таблеток D должен быть таким, чтобы диаметральный
зазор между топливным сердечником и оболочкой твэла реакторов
разного типа составлял 130–270 мкм; в ВВЭР он равен 7,53
−0,05
мм.
Высота таблеток обычно находится в пределах от 1,1 до 1,5 D.
Предпочтительной с эксплуатационной точки зрения является
гомогенная структура пор, а размер пор составлял 2–3 мкм (более
мелкие поры содействуют радиационному уплотнению таблеток, а
более крупные – распуханию). В этом случае наблюдается опти-
мальная компенсация распухания топлива, равнопрочность по се-
чению таблеток, свободная от дефектов поверхность таблеток,
предсказуемость поведения топлива.
Заметного улучшения свойств таблеток UO
2
можно добиться
путем их легирования. Легирующие добавки содействуют росту
зерен и уменьшают тем самым выделение ГПД из топлива, снижа-
ют уровень механического взаимодействия топлива с оболочкой,
что позволяет повышать глубину выгорания топлива. Они способ-
ствуют удержанию продуктов деления в топливе, улучшают спека-
емость таблеток и т.д. Введение в таблетки выгорающих поглоти-
телей нейтронов (ВПН) в виде, например, Gd
2
O
3
, позволяет увели-
чить глубину выгорания и повысить безопасность работы реактора.
В настоящее время широко исследуются технологические аспекты
получения легированных таблеток UO
2
и ведутся масштабные ис-
следования их свойств и поведения под облучением.
Разработки нового топлива на большие выгорания
(70 МВт ∙ сут/кг U и более) направлены на достижение улучшения
управления реактивностью активной зоны, расширение длительно-
сти внутриреакторного цикла, максимальное удержание продуктов
деления, высокую способность топлива к горячему пластическому
деформированию для минимизации эффектов взаимодействия
между таблетками и оболочкой. Укрупнения зерна можно достиг-
нуть путем 100-часового отжига при 1800
o
С, или же добавлением
активаторов роста зерна, что важно при промышленном масштабе
производства топлива. Активаторами роста зерен являются трехва-
лентные катионы, оксиды которых относятся к типу корунда М
2
О
3
,
где M = Al, Cr, Ti, V, и др.
184
С целью замедления кинетики выхода ПД (например, цезия) из
топлива, в него вводят специальные добавки. Топливо с повышен-
ным удержанием цезия легируется добавками SiO
2
+ Al
2
O
3
или
SiO
2
+ ZrO
2
, способными образовывать стабильные соединения с
цезием, например, CsAlSi
2
O
6
(поллюцит) и Cs
2
ZrSi
6
O
15
. Добавками,
способствующими росту зерна являются такие модификаторы мат-
рицы, как TiO
2
и/или Nb
2
O
5
, усиливающие процессы диффузии в
UO
2
. Добавкой, модифицирующей состояние границ зерен, являет-
ся силикат, который формирует стекловидную фазу и способствует
спеканию. Силикатная стекловидная межзеренная фаза представля-
ет собой путь быстрой диффузии. При добавке Al и Si наблюдали
укрупнение зерен, причем скорость ползучести возрастала лишь
при малом количестве этих добавок, а избыток приводил к сниже-
нию плотности таблеток из-за испарения алюминия и кремния.
Кстати, количество этих добавок не оказывало существенного вли-
яния ни на тепловое расширение, ни на температуропроводность
UO
2
. Из исследованных добавок TiO
2
и Al
2
Si
5
O
5
(OH)
4
, TiO
2
более
эффективна для роста зерна, чем Al
2
Si
5
O
5
(OH)
4
. Наибольший раз-
мер зерна, 48 мкм, был получен при 0,2 % TiO
2
. Так как обе добав-
ки способствуют образованию жидкой фазы при температуре на
100 К ниже температуры спекания, что проявляется в особенностях
формирования пор в таблетках, то доля пор диаметром свыше
10 мкм возрастает, а доля мелких пор убывает. Привлекательным
топливным материалом может быть твердый раствор UO
2
и ZrO
2
,
проявивший в процессе облучения исключительную стабильность.
Во ВНИИНМ изучено топливо, изготовленное по стандартному
производственному процессу с комплексной добавкой в диоксид-
0,25 % (2SiO
2
⋅ 3Al
2
O
3
) + 0,1 % Nb
2
O
5
, и получена плотность
10,4 г/см
3
, отношение О/М = 2,0032. Введенные добавки увеличи-
вают размер зерен в 1,5–2 раза. Фазовый и элементный анализы
показали, что Nb
2
O
5
находится в твердом растворе, а алюмосиликат
по границам зерен. В целом добавки увеличили термическую пол-
зучесть, уменьшили предел текучести и температуру хрупко-
вязкого перехода. Ведется поиск новых добавок для получения бо-
лее крупного зерна.
Для решения проблемы повышения выгорания топлива и
уменьшения выхода ГПД, японские фирмы разработали усовер-
шенствованное крупнозернистое топливо путем добавления Al
2
O
3
185
и SiO
2
(для получения размера зерна 20–30 мкм) к порошку UO
2
.
Прессованные таблетки спекали при 1750–1800 °C в течение 4–8 ч.
Чтобы увеличить размер зерна в таблетках (до 30–50 мкм), во вре-
мя спекания контролировали кислородный потенциал атмосферы
спекания. Усовершенствованное топливо было испытано во внере-
акторных условиях и при облучении. Размер зерна таблеток не из-
менялся во время облучения. Внутри крупных зерен наблюдались
пузырьки ГПД; на границах их не обнаружили.
Топливное отделение компании British Nuclear Fuels Ltd (BNFL)
в течение тридцати с лишним лет изготавливало легированное ок-
сидом ниобия топливо, причем использование оксида ниобия как
активатора роста зерна позволило получить крупнозернистое топ-
ливо опять же при контроле кислородного потенциала атмосферы.
Радиационные испытания подтвердили, что крупнозернистое, ле-
гированное оксидом ниобия топливо имеет несколько повышенную
способность к удержанию ГПД, имеет повышенную склонность к
ползучести. Легированное топливо было объектом нескольких про-
ектов группы BNFL-Westinghouse. Однако по причине значитель-
ного распухания топлива (UO
2
− Nb
2
O
5
) и высокого поглощения
нейтронов эти разработки были прекращены. В 1998 году начаты
разработки нового поколения таблеток с добавками Al
2
O
3
, TiO
2
,
SiO
2
, MgO, Cr
2
O
3
и Nb
2
O
5
, причем перспективными оказались до-
бавки Cr
2
O
3
в комбинации с другими добавками.
Для легированных топливных таблеток характерны более высо-
кая плотность и более крупные зерна по сравнению с диоксидом.
Легированное топливо имеет ряд преимуществ. Вследствие более
высокой плотности (типичное значение которой составляет
10,67 г/см
3
) возможно повышение массы урана в твэле, что важно
при увеличении выгорания по
235
U.
В целом, зерно крупного размера в топливе ВВЭР можно полу-
чить разными методами, здесь же рассмотрим специально вводи-
мые в диоксид «затравки». Например, использование «затравки» в
виде порошка из монокристаллов диоксида урана (на стадии со-
ставления смеси порошков с UO
2
), представляет собой новый под-
ход в получении крупного зерна в традиционной технологии топ-
лива. В сравнении с большинством альтернативных методик уве-
личения размера зерна, вводимые «затравки» повышают движу-
щую силу перемещения границ зерен и тормозят их движение.
186
Развитие микроструктуры во время спекания, в случае примене-
ния «затравки», проходит ряд стадий до полностью рекристаллизо-
ванной крупнозернистой структуры, и зависит от размера затра-
вочных кристаллов, их плотности (массовой доли) и распределе-
ния. В целом, эти параметры и тепловой цикл компактирования
будут факторами, определяющими конечный размер зерен в спе-
ченных таблетках.
Разработка перспективных топлив UO
2
и МОХ проводится во
многих странах. Добавление оксида хрома в UO
2
позволяет увели-
чить размер зерен, обеспечить большие скачки мощности благода-
ря увеличению скорости ползучести топлива и замедлению трещи-
нообразования на периферии таблеток. Экспериментальные твэлы
с перспективными таблетками МОХ и UO
2
(легированным Cr
2
O
3
) с
оболочками из сплава М5
ТМ
, находятся сейчас под облучением.
Разрабатывается оксидное топливо с заданной микроструктурой
следующих композиций: (U, Pu)O
2
, (Th, Pu)O
2
и (Th, U)O
2
Изготов-
лены топливные таблетки со стабильной плотностью, крупным
зерном, высокими пластичностью и скоростью ползучести. По-
ставлена задача изготовления таблеток из микросфер, полученных
по золь-гель процессу, с низкотемпературным окислительным спе-
канием UO
2
и MOX (SGMP-LTS) и использованием методики про-
питки пористого топлива на основе ThO
2
и UO
2
. Пропитка перспек-
тивна для изготовления таблеток высокоактивного оксидного топ-
лива, содержащего U
233
. Для укрупнения зерна используются до-
бавки диоксида титана и силикатов. Установлено, что крупнозер-
нистые таблетки имеют на 10–15 % более высокую теплопровод-
ность.
Cпеченные таблетки (U, Th)O
2
получали путем смешения по-
рошков UO
2
и ThO
2
. Эффект укрупнения зерна оксида увеличива-
ется в следующем порядке: Nb
2
O
5
, Cr
2
O
3
и TiO
2
. Отмечено полез-
ное влияние добавки Nb
2
O
5
(0,1 до 0,25 (%) Nb/U) на увеличение
прочности UO
2
при температурах ниже 900 °С.
31.1.4. Получение таблеток
Рассмотрим факторы, определяющие спекаемость порошка. Со-
став, форма и размеры порошков, способ их получения, как сказано
выше, оказывают значительное влияние на плотность и другие ха-
187
рактеристики компактного диоксида. Кроме того, в зависимости от
типа ядерного реактора к характеристикам оксидного топлива
предъявляются специфические требования. Например, для тяжело-
водных реакторов имеется ряд очень строго контролируемых фак-
торов качества по химической чистоте, плотности и микрострук-
туре.
Свойства порошка, определяющие качество топливных табле-
ток, фиксируются на последних стадиях процесса, т.е. осаждении,
прокаливании с восстановлением и кондиционировании (или пас-
сивации). Свойства порошка UO
2
можно подразделить на химиче-
ские и физические. Повышенные требования к химической чистоте
UO
2
формулируются главным образом в связи с требованием ми-
нимизации паразитного захвата (поглощения) нейтронов. Химиче-
ская чистота влияет на качество спекания порошков. Например,
уровень примеси серы 20 ppm в UO
2
оказывает влияние на повы-
шенный рост зерна в таблетках, способствует возникновению таких
дефектов, как удаление сердцевины (coring), отслаивание и рас-
трескивание. Вредными считают примеси Сa, Mg и Si (избыток),
которые могут оказывать нежелательное влияние на микрострукту-
ру таблеток.
Физические свойства порошков UO
2
, важные с технологической
точки зрения, включают в себя геометрию (площадь поверхности),
распределение частиц по размерам, степень и прочность агломера-
ции. Физические свойства оказывают влияние на стехиометрию,
объемную и пикнометрическую плотность, и плотность прессовок
в не спеченном состоянии.
Влияние свойств порошка на качество спеченных таблеток UO
2
представлено в табл. 31.2.
Степень агломерации порошков и прочность агломератов. В
процессе термической обработки порошка как конечной стадии его
подготовки формируются агломераты с разным уровнем прочности
связей между порошинками: топологические соединения, спечен-
ные соединения. В целом, термообработанный порошок может со-
держать прочные, жесткие агломераты, способные противостоять
высокому давлению. Это – так называемый «жесткий порошок».
Наоборот, в «мягком» порошке агломераты легко деформируются
во время прессования, теряя свою индивидуальность, так что изго-
товленные из них прессованные компакты имеют мономодальные
188
Таблица 31.2
Влияние свойств порошка на качество спеченных таблеток UO
2
Физическое свойство Технологические влияния
Площадь
поверхности
Низкая:
Стабильность к окислению, низкая плотность при
спекании, крупные поры при спекании.
Высокая:
Легкость спекания до высокой плотности, растрес-
кивание во время спекания, нестабильность к окис-
лению
Физическое свойство Технологические влияния
Размер частиц
Малый:
Трудное прессование, большие градиенты в не спе-
ченных таблетках, легкость спекания до высокой
плотности
Большой:
Низкая плотность спеченного изделия, не спечен-
ные таблетки более гомогенные
Сила
агломерации
Низкая:
Легкость прессования, возможность спекания до
высокой плотности, гомогенность структуры табле-
ток
Высокая:
Трудность прессования, дефектность таблеток по-
сле спекания
Отношение
кислород/уран
(О/U)
Низкое:
Низкая плотность спекания, нестабильность по-
рошка
Высокое:
Легкость спекания до высокой плотности, негомо-
генность микроструктуры
спектры распределения пор по размерам. Возможны и промежу-
точные случаи, когда консолидированные до некоторой степени
агломераты разрушаются при давлениях свыше некоторого преде-
ла. Таким путем, используя данные по спеченным таблеткам, мож-
но установить логически убедительные корреляции между резуль-
татами производства и характеристиками порошков.
Подготовка порошка к прессованию. Порошки UO
2
в зависи-
мости от их технологических свойств могут либо сразу направля-
ются на прессование таблеток (прямое прессование), либо они под-
вергаются дополнительным подготовительным операциям.
Прямое прессование применяется в том случае, когда текучесть
порошка, адекватная его спекаемости, обеспечивается в процессе
конверсии. Эта операция обычно выполняется с порошками, полу-
ченными АУК-процессом. При этом гомогенизированный порошок
189
UO
2
(или смесь порошков при добавке к исходному порошку поро-
образователей или порошков легирующих добавок) компактирует-
ся в пресс-форме, на стенки матрицы которой автоматически нано-
сится тонкая пленка смазки.
Для порошков диоксида урана, которые далеко не во всем удо-
влетворяют технологическим требованиям, в частности, по текуче-
сти, вводится операция гранулирования. Она состоит в компактиро-
вании исходного порошка разными методами: выдавливанием че-
рез многоочковую матрицу, прессованием крупных брикетов (ша-
шек), прокаткой в валках и т.п. с последующим разрушением полу-
ченных компактов при помощи различных дезинтеграторов. Тре-
буемая фракция агломерированных частиц (так называемый пресс-
порошок) отделяется путем отсеивания. Хорошие результаты при
получении пресс-порошка дает метод вибрационного рассева.
Гранулирование порошка имеет целый ряд положительных сто-
рон. Оно повышает текучесть порошка, обеспечивает равномерное
заполнение пресс-формы и постоянство насыпной массы, способ-
ствует улучшению спекаемости и получению таблеток с заданной
структурой, создает более равномерное распределение добавок и
оказывает благоприятное влияние на стабильность свойств спечен-
ных таблеток. Гранулирование включает в себя также усреднение
состава порошка, который может содержать порошок, полученный
из бракованных оборотов (6 %). Гомогенизацию порошков осу-
ществляют в смесителях разных типов; некоторые из них позволя-
ют перемешивать до двух тонн порошка UO
2
с обогащением 4 % по
235
U.
Существуют два метода гранулирования:
• сухое гранулирование, когда из порошка прессуют компак-
ты, которые потом размалывают, отсеивают нужную фракцию и
добавляют в полученный гранулят небольшое количество связую-
щего;
• мокрое гранулирование, когда порошок UO
2
смешивают с
растворителем, который содержит связку (пластификатор), затем
сушат и классифицируют рассевом.
Подмешивание пластификаторов или смазывание матрицы
пресс-инструмента необходимо во всех случаях для того, что бы
избежать отрицательного влияния сил трения, которые проявляют-
ся во время прессования порошка и выпрессовки сырой таблетки из
190
матрицы. Органические связующие и смазывающие агенты удаля-
ются перед спеканием путем нагрева таблеток либо в слегка окис-
лительной атмосфере (СО
2
), либо в восстановительной (Н
2
). В ка-
честве смазок и связок при прессовании таблеток UO
2
применяют:
поливиниловый спирт (сухой); 10-процентный водный раствор по-
ливинилового спирта; 20-процентный раствор парафина в CCl
4
;
20-ти процентный водный раствор карбовакса; 5-процентный рас-
твор стереотекса в CCl
4
; стеарат или бегенат цинка; 10-процентный
раствор кранко 82 или 253 (полибутилметаакрилат в дибутилфта-
лате) в ацетоне; мовиоль; метилцеллюлоза и др.
Наиболее важные преимущества использования органических
добавок заключаются в том, что: порошок становится текучим;
уменьшается трение между частицами порошка, что приводит к
снижению напряжений в прессуемых таблетках и их растрескива-
ния после прессования; спрессованные таблетки приобретают
большую прочность, что облегчает автоматизацию процесса их
производства; обеспечиваются высокие скорости прессования таб-
леток; уменьшается абразивное воздействие порошка на пресс-
инструмент.
К недостаткам применения органических добавок относятся
следующие факторы: увеличивается стоимость производства таб-
леток вследствие введения дополнительных технологических опе-
раций; связки и смазки, которые не могут быть удалены в водоро-
досодержащей атмосфере, необходимо удалять в атмосфере СО
2
при ~
1100 °С; неполное удаление добавок ведет к увеличению со-
держания углерода в спеченных таблетках; при неоднородном рас-
пределении добавок в порошках возникает неоднородное распре-
деление пористости в таблетках; применение связок и смазок не
исключает смазывания пресс-инструмента.
Количество связки, вводимой в порошок UO
2
, не может быть
произвольным и выбирается по результатам технологических ис-
следований. Недостаток связки увеличивает трение как между ча-
стицами порошка при прессовании, так и между порошком и мат-
рицей пресс-формы. Это снижает плотность спрессованных табле-
ток и повышает давление выпрессовывания таблеток из матрицы.
Избыток связки также уменьшает плотность спрессованных табле-
ток за счет увеличения объема связки. В случае использования в
качестве связки раствора поливинилового спирта с концентрацией
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)