Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
231
лива и контролирует, таким образом, перераспределение урана и
плутония в МОХ-топливе; оказывает влияние на теплопровод-
ность, ползучесть, диффузионную подвижность и многие другие
свойства оксидного топлива.
Связь между парциальными молярными энтальпией
2
O
HΔ и эн-
тропией
2
O
SΔ
растворения кислорода в твердом теле, которые в
первом приближении не зависят от температуры, выражается через
кислородный потенциал с помощью известного соотношения
(см. п. 4.1):
222
OOO
STHG Δ⋅−Δ=Δ . (31.6)
Зависимость равновесного парциального давления кислорода в
системе уран – кислород от температуры и отношения O/U показа-
на на рис. 31.16.
Рис. 31.16. Зависимость равновесного парциального давления кислорода
в системе уран–кислород от отношения O/U при разных температурах
В двухфазной области Ж + UO
2–х
равновесное парциальное дав-
ление кислорода от отношения O/U не зависит. В достехиометри-
ческой области UO
2−х
давление
2
O
p имеет весьма низкие значения
даже при высоких температурах. В застехиометрической области
232
равновесные парциальные давления существенно выше и они воз-
растают как с ростом температуры, так и с отношением O/U. В
двухфазных областях UO
2+х
+ U
4
O
9±y
и UO
2+х
+ U
3
O
8−z
их значения
от отношения O/U не зависят. Вблизи стехиометрического состава
парциальные давления кислорода резко изменяются в зависимости
от O/U как в до-, так и в застехиометрической областях. Получен-
ное расчетным путем изменение
2
O
GΔ UO
2+х
от температуры и O/U
представлено на рис. 31.17.
Рис. 31.17. Расчетные зависимости кислородного потенциала UO
2
в зависимости от температуры и отношения кислород/уран
Прямая, соответствующая значению х = 0, показывает измене-
ние
2
O
GΔ
диоксида урана стехиометрического состава с ростом
температуры. Линии, лежащие выше ее, описывают изменение
2
O
GΔ
застехиометрических, а линии, лежащие ниже – достехио-
метрических оксидов. При фиксированных значениях O/U измене-
ние
2
O
GΔ
с ростом температуры имеет нелинейный характер
(см. рис. 31.17), что не позволяет экстраполировать низкотемпера-
турные значения
2
O
GΔ
в область высоких температур, и наоборот.
233
Экспериментальные зависи-
мости
2
O
HΔ
и
2
O
SΔ
застехио-
метрического диоксида урана
от отношения O/U показаны на
рис. 31.18. Они могут быть ис-
пользованы для расчетов значе-
ний
2
O
GΔ
по уравнению (31.6)
в широком интервале темпера-
тур. Вблизи стехиометрическо-
го состава на этих зависимостях
при O/U ≈ 2,0018 установлено
существование резко очерчен-
ных максимумов (на рис. 31.18
не показаны), что, по-видимо-
му, связано с изменением кон-
центраций сложных дефектов
кристаллической структуры
диоксида урана в зависимости
от отношения O/U.
Зависимости химических по-
тенциалов кислорода оксидов
плутония от температуры и от-
ношения O/Pu показаны на
рис. 31.19. Из рисунка видно, что
с увеличением отношения O/Pu
химические потенциалы кисло-
рода возрастают и имеют макси-
мальные значения для диоксида
плутония около стехиометриче-
ского состава (O/Pu = 1,997).
Рис. 31.19. Зависимости кислородного
потенциала PuO
2
от температуры и от-
ношения O/Pu (цифры 1, 2 и 3 на нем
обозначают кривые, построенные для
двухфазных областей диаграммы состо-
яния плутоний–кислород на рис. 31.14,
отмеченных теми же самыми цифрами)
Рис. 31.18. Зависимости
2
O
HΔ
и
2
O
SΔ
застехиометрического
диоксида урана от отношения O/U
234
Типичные изотермические
зависимости кислородного
потенциала от отношения О/М
смешанного оксида, содержа-
щего 30 % PuО
2
, показаны на
рис. 31.20.
Таким образом, с ростом
температуры кислородный
потенциал увеличивается, а
вблизи стехиометрического
состава происходит резкое
изменение
2
O
.GΔ Это свойство
кислородного потенциала
МОХ-топлива, которое также
присуще и кислородному по-
тенциалу диоксида урана, ока-
зывает влияние на его поведе-
ние в реакторе. Возрастание
отношения О/М и концентра-
ции диоксида плутония в МОХ-топливе повышает его кислород-
ный потенциал (рис. 31.21).
Рис. 31.21. Зависимость кислородного потенциала смешанного оксида
(U
1−y
Pu
y
)O
2±х
от содержания плутония при температуре 1000 °С
Рис. 31.20. Изотермические зависимости
кислородного потенциала
2
O
GΔ
сме-
шанного оксида (U
0,7
Pu
0,3
)O
2±x
от отно-
шения кислород/металл
235
Хотя кислородные потенциалы смешанных оксидов урана и
плутония изменяются в зависимости от температуры линейно, зна-
чения
2
O
HΔ и
2
O
SΔ зависят, как показывают экспериментальные
данные, главным образом от валентности тяжелых металлов в ок-
сидах. В достехиометрических оксидах парциальные молярные
термодинамические свойства зависят только от средней валентно-
сти катионов плутония, определяемой по уравнению (31.3), а в за-
стехиометрических – от средней валентности катионов урана, рас-
считываемой по уравнению (31.4) (рис. 31.22 и рис. 31.23).
Рис. 31.22. Зависимость кислородного
потенциала смешанных оксидов урана
и плутония в достехиометрической
области от валентности плутония
при 1273 К
Рис. 31.23. Зависимость кислородного
потенциала смешанных оксидов урана
и плутония, а также диоксида урана
в застехиометрической области
от валентности урана при 1273 К
Такой характер зависимости
2
O
GΔ от валентности катионов тя-
желых металлов получил название
правила Маркина – Мак-Ивера.
Оно позволяет оценивать величины
2
O
GΔ
для любых однофазных
смешанных уран-плутониевых оксидов. Рассчитанные с его помо-
щью кислородные потенциалы смешанных оксидов урана и плуто-
ния в до- и застехиометрической областях составов изображены на
рис. 31.24.
236
Рис. 31.24. Температурная
зависимость кислородного
потенциала оксида
(U
1−y
Pu
y
)O
2±х
в до- и застехиометрических
областях составов
31.3.2. Испарение оксидного топлива
Учитывая высокие рабочие температуры оксидного топлива,
важно знать величины равновесных давлений пара и его компонен-
тов над смешанными оксидами, которые определяют многие про-
цессы, происходящие в топливе
при выгорании и, в первую оче-
очередь, такие, как перестройка
структуры, перераспределение
актиноидов и т.п., за счет меха-
низма испарение-конденсация.
Испарение диоксида урана сте-
хиометрического состава до
2300 К имеет конгруэнтный
характер. С увеличением тем-
пературы этот состав обедняет-
ся кислородом, достигая при
~
2650 К значения UO
1,949
.
Зависимость состава кон-
груэнтно испаряющейся фазы
от температуры описывается
уравнением:
x
·
ln x = (–
0,850
±
0,100) + (3,832
±
0,396)
·
10
−4
· T, (31.7)
где х определяет состав оксида UO
2+х
.
Рис. 31.25. Зависимость состава
равновесного пара над UO
2±х
от отношения O/U при 2185 К
237
В случае нестехиометрических соединений парциальные давле-
ния компонентов пара зависят от состава твердой фазы, а состав
газовой фазы обычно отличается от состава твердой фазы. Следо-
вательно, в такой фазе процесс испарения вызывает постепенное
изменение состава. Зависимость состава равновесного пара над
UO
2+х
от отношения O/U при 2185 К показана на рис. 31.25.
В зависимости от отношения O/U изменяется как общее давле-
ние пара, так и относительное содержание в паре его компонентов.
В достехиометрической области основной вклад в равновесное
давление вносят молекулы UO и UO
2
, а в застехиометрической –
молекулы UO
2
и UO
3
. Над диоксидом урана, конгруэнтно испаря-
ющегося состава, пар состоит в основном из молекул UO
2
.
Давление пара урана резко уменьшается, а кислорода – увели-
чивается при переходе из достехиометрической области в засте-
хиометрическую. Общее равновесное давление пара является ми-
нимальным для конгруэнтно испаряющегося диоксида урана. В
зависимости от температуры оно описывается уравнением:
lg p (Па) = 11,1741 –
3
9
2
64
106178,2105162,3107195,3
TT
T
⋅
+
⋅
+
⋅
. (31.8)
В области температур 1600–2200 К эта зависимость почти ли-
нейна, а при более высоких температурах наблюдается отклонение
от линейности, вызванное, очевидно, появлением в паре значи-
тельных количеств молекул U
2
O
4
.
Для жидкого UO
2
до температуры 5000 К имеет место следую-
щее соотношение:
lg p (МПа) = 28,650 – 34930/Т – 5,64 · lg Т. (31.9)
Вычисленная по (31.9) температура кипения UO
2
равна 3660 К,
причем теплота испарения при этой температуре составляет
497±28 кДж/моль.
В равновесном паре над PuO
2-х
обнаружены следующие компо-
ненты: O, O
2
, Pu, PuO и PuO
2
(рис. 31.26). Парциальное давление
PuO
2
, которое вносит основной вклад в общее давление, слабо рас-
тет с увеличением отношения O/Pu. Парциальное давление PuO
уменьшается с ростом O/Pu; при O/Pu < 1,80 оно выше давления
PuO
2
, а при O/Pu > 1,80 – меньше. Давление чисто кислородных
компонентов пара O и O
2
вблизи стехиометрического состава су-
щественно превосходит давление других компонентов.
238
Температурная зависимость равновесного давления пара над
PuO
2
описывается зависимостью, подобной (31.8), однако давление
пара над PuO
2
приблизительно на четыре порядка выше, чем над
UO
2
. В паре, находящемся в равновесии с (U, Pu)О
2±x
, установлено
присутствие девяти компонентов: O, O
2
, U, UO, UO
2
, UO
3
, Pu, PuO
и PuО
2
. Состав пара и его давление зависят от отношений О/М,
Pu/U и температуры. Давление металлосодержащих компонентов
пара в до- и застехиометрической областях составов при 2000К,
полученное расчетным путем, показано на рис. 31.27. Основным
компонентом пара над застехиометрическим топливом является
UО
3
, хотя UО
2
преобладает в паре над UО
2,000
. Причина этого заклю-
чается в значительно большем парциальном давлении кислорода
над застехиометрическим топливом по сравнению со стехиометри-
ческим.
Рис. 31.26. Зависимость состава
равновесного пара над PuO
2−х
от отношения O/Pu
Рис. 31.27. Равновесное давление
металлосодержащих компонентов пара
над смешанным оксидом (U
0,85
Pu
0,15
) O
2±х
при температуре 2000 К
Отношение U/Pu в равновесной паровой фазе над застехиомет-
рическими оксидами выше, чем в твердой фазе. Длительное испа-
рение обогащает твердую фазу плутонием. В случае достехиомет-
рических оксидов, наоборот, паровая фаза обогащена плутонием по
сравнению с твердой. Конгруэнтно испаряющийся состав топлива
239
определяется главным образом отношением О/М; зависимость его
от отношения Pu/U и температуры значительно слабее. При
О/М = 1,96 соотношение тяжелых металлов в паровой и твердой
фазах одинаково, т.е. испарение оксида такого состава носит кон-
груэнтный характер. Паровая фаза обычно содержит больше кис-
лорода на атом тяжелого металла, чем твердая оксидная фаза,
вследствие чего в результате испарения смешанные оксиды стано-
вятся более достехиометрическими.
Важной особенностью процесса испарения смешанного оксид-
ного топлива является то обстоятельство, что его неконгруэнтный
характер приводит к образованию на поверхности оксидов тонкого
поверхностного слоя толщиной от 0,1 до 10 мкм, концентрации ме-
таллических компонентов в котором могут заметно отличаться от
их средних значений по объему образца. Наличие такого слоя мо-
жет оказывать заметное влияние на измеряемые величины коэффи-
циентов диффузии, скорости испарения, поверхностной энергии и
других физико-химических свойств оксидов, а также на скорость
миграции пор и перераспределение компонентов оксидов в неод-
нородном температурном поле по механизму испарение-
конденсация.
31.3.3. Теплофизические свойства топливных оксидов
Температура плавления. Величина температуры плавления
является важной характеристикой ядерного топлива, так как она
определяет допустимую мощность твэла. Температура плавления
смешанных оксидов урана и плутония плавно понижается от тем-
пературы плавления UО
2
(2847±30 °С) до температуры плавления
PuО
2
(2428±35 °C) по мере повышения в них концентрации оксида
плутония (рис. 31.28).
Отклонение от стехиометрического состава в области до- или
застехиометрии, а также выгорание снижают температуру плавле-
ния смешанных оксидов. Последнее обстоятельство обусловлено
физико-химическим взаимодействием матрицы топлива с продук-
тами деления, в том числе с оксидом америция Am
2
O
3
, температура
плавления которого составляет 2197±15 °C.
Принято считать, что при выгорании 100 ГВт
⋅
сут/т температура
плавления МОХ-топлива снижается приблизительно на 100 °C.
240
Экспериментальные результаты по определению температуры
плавления облученного МОХ-топлива показаны на рис. 31.29.
Рис. 31.28. Температура плавления смешанных уран-плутониевых оксидов
Рис. 31.29. Влияние выгорания на температуру плавления смешанного
оксидного топлива
Термическое расширение. Коэффициенты термического рас-
ширения топлива и оболочки определяют величину зазора между
ними при выходе твэла на мощность. Коэффициенты термического
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)