Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
491
которой подчиняется рост толщины слоя новой фазы в ходе реак-
ции. В общем случае этот процесс описывается уравнением:
n
hKtC=⋅+
, (34.14)
где h – толщина слоя новой фазы; n – показатель степени (n ≥ 1);
K – константа скорости реакции, зависящая от температуры; C –
толщина слоя новой фазы в начальный момент времени, обычно
равная нулю; t – время взаимодействия.
При n = 1 рост слоев подчиняется линейному закону. Это воз-
можно, если: скорость химической реакции не изменяющаяся со
временем, является наиболее медленным звеном процесса и диф-
фузия не лимитирует эту скорость; в слое новой фазы образуются
поры или трещины, через которые свободно проникают взаимодей-
ствующие компоненты; продукты реакции являются летучими и,
удаляясь с поверхности реакции, не препятствуют свободному до-
ступу в зону реакции активного компонента.
При n > 1 зависимость параболическая. Это означает, что при
взаимодействии образуются плотные слои новой фазы, и доставка
компонентов к фронту реакции осуществляется исключительно
диффузионным путем.
На практике чаще всего зависимость толщины слоя новой фазы
от времени на разных стадиях процесса различна: временные зако-
ны последовательно сменяют друг друга или изменяются с измене-
нием температуры, так как процесс может переходить из одной об-
ласти в другую.
Основными факторами, влияющими на скорость протекания
процесса взаимодействия веществ в твердой фазе, являются темпе-
ратура, давление, среда, компактность образцов, примеси и дефек-
ты кристаллического строения, микро- и макроструктура образцов.
При соблюдении постоянства структурных особенностей, степени
компактности материала и внешних условий (степень разрежения в
реакционном пространстве, давление, приложенное к образцу и
др.) реакционная способность твердых тел определяется их приро-
дой и, в первую очередь, особенностями электронного и кристал-
лического строения.
Направление и возможность прохождения реакции взаимодей-
ствия твердых тел могут быть выяснены на основе термодинамиче-
ской оценки величины изменения свободной энергии Гиббса.
492
Многие виды керамического ядерного топлива, как показано
выше, имеют широкие области нестехиометрии, в пределах кото-
рых изменяются концентрации дефектов кристаллической структу-
ры в подрешетке неметалла. Это обусловливает изменение в широ-
ком диапазоне значений многих характеристик и свойств соедине-
ний, в том числе термодинамических (энтальпии, энтропии, сво-
бодной энергии образования), что может существенно влиять на их
реакционную способность. Возможность перехода исходного со-
единения в дефектное состояние, а также образование в продуктах
реакции нового соединения с дефектной структурой могут суще-
ственно отразиться на свободной энергии системы и изменить тем-
пературную область, в которой взаимодействие становится термо-
динамически вероятным. Наблюдается и обратная связь: в контакте
с другими материалами протяженность области гомогенности ту-
гоплавкого соединения (исходя из термодинамической устойчиво-
сти) может существенно сократиться.
Другим видом соединений с областью гомогенности являются
твердые растворы, образование которых можно предсказать по
диаграммам состояния систем металлов и соединений. Образова-
ние в системе твердых растворов также приводит к изменению
термодинамических характеристик системы (энтальпии, энтропии),
т.е. условия взаимодействия при участии твердых растворов с точ-
ки зрения термодинамики будут иными. Количественная оценка
такого влияния в настоящее время не всегда возможна. Однако
можно предполагать, что вышеприведенные принципиальные со-
ображения о влиянии нестехиометрии соединений на протекание
твердофазных реакций в основном останутся справедливыми и в
этом случае.
На рис. 34.9 представлены свободные энергии образования кар-
бидов ряда металлов, а также различных карбидов урана. Из ри-
сунка следует, что многие карбиды более устойчивы, чем карбиды
урана. Поэтому при контакте карбидов урана с конструкционными
металлами, карбиды которых более устойчивы, будут образовы-
ваться их карбиды. В некоторых системах возможно также образо-
вание тройных промежуточных карбидов. Однако при протекании
реакций карбидообразования более важную роль играют обычно
кинетические, а не термодинамические факторы. Многие системы,
компоненты которых способны реагировать при высоких темпера-
493
турах, при более низких температурах могут находиться в контакте
друг с другом в течение длительного времени без заметного взаи-
модействия.
Рис. 34.9. Свободная энергия образования ∆F карбидов урана
и других металлов
Некоторые сведения о характере физико-химического взаимо-
действия ряда топливных материалов с важнейшими конструкци-
онными материалами при различных температурах приведены в
табл. 34.5.
При этом, однако, следует иметь в виду, что в присутствие не-
которых газов (например, водорода, водяных паров, галогенидов,
углекислого газа, воздуха и кислорода) реакции между материала-
ми матрицы и топлива в дисперсных композициях могут идти при
более низких температурах. Кроме того, взаимодействие между
материалами матрицы и топлива часто вызвано радиационными
явлениями, в том числе действием осколков деления.
494
Таблица 34.5
Физико-химическое взаимодействие топливных материалов
с материалами матриц
Топлив-
ный
материал
Материал
матрицы
Среда
Темпера-
тура, °C
Характер и продукты
взаимодействия
UO
2
Al
Вакуум,
аргон
400
Выше 500°C образуются UAl
3
,
UAl
4
, Al
2
O
3
. Добавки CaF
2
(3%)
или TiO
2
(0,5 %) замедляют
реакцию в твердой фазе. Техно-
логия приготовления UO
2
оказывает влияние на скорость
взаимодействия при 600 °C
UO
2
Zr
Вакуум,
Аргон
400−450
При 400–600°C взаимодействие
очень слабое. При Т > 700 °C
толщина реакционной зоны
прямо пропорциональна
температуре и продолжитель-
ности отжига
UO
2
Al
2
O
3
Вакуум 1915 Появляется жидкая фаза
UO
2
Ве Аргон 600
Выше 600 °C происходит
химическая реакция
UO
2
С (графит) Аргон 1200
Выше 1200 °C в случае стехио-
метрического и выше 1000 °C
в случае застехиометрического
диоксида урана образуются UC
2
и CO. Уран диффундирует в
графит выше 1450 °C
UO
2
Mo
Вакуум,
аргон
2620 Взаимодействие отсутствует
UO
2
Nb
Вакуум,
аргон
2500
Взаимодействие отсутствует
UO
2
Ta Вакуум 2150
Интенсивность взаимодействия
увеличивается с возрастанием
величины нестехиометрии
UO
2
W
Вакуум,
аргон
2760
Взаимодействие отсутствует
UO
2
MgO Вакуум 2280
Появляется жидкая фаза.
С увеличением нестехиометрии
температура появления жидкой
фазы снижается до 1700 °C
UO
2
ВеО Аргон 2170 Появляется жидкая фаза
495
Продолжение табл. 34.5
Топлив-
ный
материал
Материал
матрицы
Среда
Темпера-
тура, °C
Характер и продукты
взаимодействия
UO
2
Аустенит-
ная сталь
Вакуум 1400 Взаимодействие отсутствует
UO
2
Ni
−
1400 Слабо реагирует
UO
2
ZrO
2
−
1500
900
Взаимодействие спеченых
материалов отсутствует
Взаимодействуют тщательно
перемешаные смеси
UC Ве
−
600 Реакция с образованием UBe
13
UC Ti
Аргон,
гелий
1000
Реакция с образованием TiC,
β-Ti и металической фазы
UC V
Аргон,
гелий,
вакуум
1000 Взаимодействуют
UC Cr Вакуум 1000 Взаимодействуют
UC Fe Вакуум 1000 Взаимодействуют
UC Ni
−
1000
Реакция с образованием U
6
Ni
и других фаз системы U–Ni
UC Zr
Аргон,
гелий,
вакуум
1000
950
Реакция с образованием ZrC,
β-Zr и урана.
Взаимодействует при спекании
под давлением 150 МПа
UC Mo
Аргон,
гелий
1000
Медленная реакция на молиб-
дене образуется слой Mo
2
C
UC Ta Вакуум 1175 Жидкий уран и TaC
UC Al
−
400
500
Взаимодействие отсутствует
Быстрая реакция с образованием
UAl
3
, UAl
4
и С (графит)
UC W
−
1000
2050
На вольфраме образутеся слой
WC и WC
2
.
Жидкий уран и UWC
2.
UC Re
−
1860
Эвтектика UC–Re, содержащая
43 ат.% Re
UC ZrO
2
Аргон 2450 Взаимодействие отсутствует
UC С (графит)
Аргон,
вакуум
1200 Образование UC
2
и U
2
C
3
UC
2.
Al Вакуум
400−1000
Выше 600 °C активная реакция с
образованием UAl
3
и UAl
4
496
Окончание табл. 34.5
Топлив-
ный
материал
Материал
матрицы
Среда
Темпера-
тура, °C
Характер и продукты
взаимодействия
UC
2.
С (графит) Аргон 2430 Появляется жидкая фаза
UN Al Вакуум
400−1000
UAl
3
, UAl
4
, AlN выше 500 °C
U Al Вакуум > 200
Реакция с образованием
интерметаллидных соединений
U Al
−
300 Несовместимы
U Be
−
600 Несовместимы
U Cr
−
600 Совместимы
U Cu
−
600 Совместимы
U Fe
−
300 Совместимы
U Fe
−
500 Несовместимы
U Mo
−
600 Совместимы
U Ni
−
500 Совместимы
U Ni
−
600 Несовместимы
U Nb
−
600 Совместимы
U
Коррозион-
но-стойкая
сталь
−
500
650
700
Незначительное взаимодействие
То же
Сильное взаимодействие
U Ta
−
900 Совместимы
U Zr
−
800 Совместимы
U-10%Mo Mg
−
В жидком состоянии не смеши-
ваются. Взаимодействие
в твердом состоянии отсутствует
UAl
4
Al
−
640 Появление жидкой фазы
U
6
Fe Al
−
600 Химическая реакция
U
3
Si Al
−
620 Химическая реакция
UZr
2
Zr
−
610 Разложение
34.5. Радиационная стабильность ДЯТ
Одной из главных причин, снижающих ресурс работы дисперс-
ных твэлов, является радиационное распухание дисперсного топ-
лива в результате накопления и миграции продуктов деления. Зави-
симость величины этого распухания, выраженного через отноше-
497
ние Δρ/ρ, где Δρ − изменение плотности вследствие распухания, а
ρ – исходная плотность, от температурного режима работы твэла
характеризуется кривой, показанной на рис. 34.10. Она разбита на
три области: низкотемпературную, промежуточную и высокотем-
пературную, распухание в которых обусловлено различными меха-
низмами.
В первой из них при
сравнительно низких
температурах миграция
продуктов деления явля-
ется незначительной или
совсем отсутствует, а
поведение газообразных
осколков деления не от-
личается от поведения
твердых. Облучение дис-
персных композиций при
температурах существо-
вания этой области при-
водит к образованию и
постепенному накопле-
нию дефектов в делящемся и матричном материалах, являющихся
ловушками газообразных продуктов деления. Однако температура
в этой области недостаточна для отжига этих дефектов или их ми-
грации, а следовательно, и для перемещения и коагуляции газооб-
разных продуктов деления. Поэтому газовое распухание в ней от-
сутствует.
В низкотемпературной области основной вклад в изменение
формы и размеров ДЯТ вносит «твердое» распухание. Многочис-
ленные экспериментальные данные и теоретические расчеты пока-
зывают, что оно линейно зависит от выгорания В, выраженного в
г/см
3
, и хорошо описывается соотношением:
Δρ = 15 В, (34.15)
расчет по которому совместно с экспериментальными данными в
графическом виде представлен на pиc. 34.11. Коэффициент пропор-
циональности в выражении (34.15) не зависит от вида топлива, тех-
нологии его изготовления, абсолютного значения выгорания (при
Рис. 34.10. Зависимость объемных
изменений от температуры
облучения
498
В ≤ 1 г/см
3
), типа кристалли-
ческой решетки и др. Однако
«твердое» распухание дис-
персного топлива может от-
клоняться от линейной зави-
симости (34.15) в случаях
фазовых превращений с объ-
емными изменениями, физи-
ко-химического взаимодей-
ствия или радиационного
роста компонентов, т.е. при
наличии в нем процессов, не
связанных с облучением или
обусловленных спецификой
структуры и тех или иных
материалов.
В промежуточной области распухание дисперсных композиций
связано с тем, что уровень температур в ней является достаточно
высоким для отжига дефектов, удерживающих ГПД. Дефекты мо-
гут отжигаться частично или полностью, что обычно сопровожда-
ется кратковременным выделением газа в свободные объемы или
образованием пор с дальнейшим постепенным затуханием скоро-
сти этого процесса. Если же рабочая температура топливной ком-
позиции превышает температуру отжига дефектов, удерживающих
ГПД, то до исчерпания «емкости» оставшихся дефектов поведение
ГПД будет таким же, как и в низкотемпературной области. Когда
же «емкость» будет исчерпана, избыточный газ будет выходить в
свободные объемы или начнется порообразование.
Распухание в промежуточной области температур зависит от
многих факторов, таких, как глубина выгорания, величина превы-
шения рабочей температуры дисперсной композиции над предель-
ной для низкотемпературной области, технологические характери-
стики топливной композиции, свойства материала оболочки и ее
формы.
В третьей высокотемпературной области основная масса дефек-
тов отсутствует и в ней скорость выхода ГПД равна или близка к
скорости их образования. Распухание твэлов в ней оценивается
обычными методами расчета оболочек под внутренним газовым
Рис. 34.11. Зависимость изменения
плотности тепловыделяющих
композиций от выгорания
по результатам различных работ
499
давлением в двухосном напряженном состоянии с поправкой на
предварительную деформацию от «твердого» распухания.
Вследствие газового распухания и значительного изменения
формы в высокотемпературной и промежуточной областях твэлы
неустойчивой геометрии, например пластинчатые, могут использо-
ваться лишь в низкотемпературной области.
Скорость роста объема сердечника дисперсного твэла рассчиты-
вается по соотношению R
T
= V
f
(R
N
+ R
A
), где V
f
– объемная доля
делящейся фазы, а R
N
и R
A
– скорости увеличения объема за счет
соответственно твердого и газового распухания при выгорании,
равном одному проценту.
Высокие рабочие температуры топливных композиций влияют
не только на отжиг дефектов и связанные с ним скорости миграции
и выделения ГПД. Они снижают прочностные свойства материала
матрицы, тем самым уменьшая ее способность противостоять ра-
диационному росту и газовому распуханию частиц топлива, а так-
же давлению ГПД, которое возрастает вследствие увеличения ско-
рости их накопления в отдельных участках дисперсной компози-
ции, в том числе и под оболочкой твэла. При высоких температу-
рах также повышается возможность взаимодействия частиц топли-
ва с материалом матрицы.
Еще одним фактором, неблагоприятно влияющим на стабиль-
ность ДЯТ, являются температурные перепады, величина которых
зависит от мощности энерговыделения, теплопроводности матери-
алов и конструкции твэла, величины и формы передающей поверх-
ности, степени диффузионной связи сердечника с оболочкой, попе-
речных размеров твэла и т.д. Они создают термические напряже-
ния, а также вызывают дополнительные напряжения, обусловлен-
ные неодинаковым расширением материала матрицы и частиц топ-
лива, что может вызвать неупругую деформацию твэла.
Повышение давления теплоносителя может уменьшать распуха-
ние дисперсного топлива, в то время как при его определенных
скоростях возможно возникновение вибрации и развитие усталост-
ных явлений.
Оболочка твэла геометрически устойчивой формы может пре-
пятствовать газовому распуханию дисперсной композиции, в то
время как оболочки неустойчивой формы (в виде, например, тон-
ких пластин) ему практически не противостоят.
500
34.6. Применение ДЯТ в ядерных реакторах
Выбор того или иного дисперсного топлива для ядерного реак-
тора определяется многими факторами, важнейшими из которых
являются средний уровень рабочих температур твэлов, расчетная
глубина выгорания топлива и энергонапряженность активной зоны,
вид теплоносителя, назначение реактора, экономическая целесооб-
разность и т.д. При низких рабочих температурах активной зоны
энергонапряженных ядерных реакторов (до 200–230 °С) наиболь-
шее применение получило ДЯТ с матрицей из алюминия. Дисперс-
ные композиции на основе магния и его сплавов представляют ин-
терес для твэлов менее напряженных энергетических реакторов,
работающих, однако, при более высоких температурах (до 300 °С).
При температурах 400–500 °C хорошими эксплуатационными ха-
рактеристиками обладают дисперсные композиции с матрицей из
коррозионно-стойкой стали. Для высоких температур оказались
пригодными дисперсные композиции с матрицами из тугоплавких
металлов, оксидов и графита.
Наряду с перечисленными факторами, свойства и радиационная
стойкость дисперсных композиций во многом зависят также от
технологии их производства, вследствие чего некоторые вопросы
получения дисперсного топлива нашли отражение в настоящем
разделе.
34.6.1. ДЯТ с матрицей из алюминия
Алюминий
1
имеет низкое сечение захвата тепловых нейтронов,
небольшое снижение пластичности и заметное повышение прочно-
сти при облучении нейтронами, а также хорошую теплопровод-
ность. К его недостаткам следует отнести сравнительно невысокую
температуру плавления, низкую прочность, особенно при повы-
шенных температурах, и недостаточную коррозионную стойкость в
воде при Т > 100 °C. Более высокими прочностными свойствами и
сопротивлением коррозии обладают сплавы алюминия. Вследствие
благоприятного сочетания свойств алюминий и его сплавы исполь-
зуются в качестве материала матрицы во многих дисперсных топ-
ливных композициях.
1
Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2021, Т.
6. П.
23.1.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)