Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
431
ласти гомогенности. При 1500–1800 °С в небольшом интервале со-
держания азота такая область обнаружена. Мононитрид существует
в виде стехиометрического соединения с содержанием азота
5,56 %. Он устойчив до температуры плавления. Плотность его со-
ставляет 14,32 г/см
3
. В мононитриде, особенно полученном разло-
жением высшего нитрида, кислород присутствует чаще всего в ви-
де UO
2
. Металлографически никакого взаимодействия между UN и
UO
2
не обнаружено.
Практический интерес как ядерное топливо представляет лишь
мононитрид урана. При температуре около 1700 °С начинается за-
метная диссоциация UN, подавить которую можно лишь созданием
соответствующего давления азота над системой. Хотя эта темпера-
тура выше ожидаемой температуры топлива, учитывать это свой-
ство необходимо. Конгруэнтное плавление UN происходит лишь
при давлении азота не менее 0,25 МПа; температура плавления UN
составляет около 2850 °С.
33.2.2. Диаграмма состояния системы плутоний-азот
В нитриде плутония, как и нитри-
де урана, отсутствует область гомо-
генности, т.е. металлический плуто-
ний в нитриде практически не рас-
творяется (рис. 33.4).
Это означает, что образуется он с
разложением, которое можно пода-
вить при давлении азота не менее
0,5 МПа. При температуре выше
2000 °С PuN быстро испаряется с вы-
делением жидкого Pu и газообразного
N. При более низкой температуре
1250–1550 °С PuN испаряется без
разложения. Следовательно, в про-
цессе эксплуатации твэлов может из-
меняться концентрация плутония по
высоте и сечению твэла. Количе-
ственных данных о скорости испаре-
ния нитрида плутония нет.
Рис. 33.4. Участок диаграммы
состояния плутоний–азот
432
33.2.3. Диаграмма состояния системы уран–плутоний–азот
Для реакторов на быстрых нейтронах наибольший интерес
представляет смешанное уран-плутониевое нитридное топливо.
Между UN и PuN существует полная взаимная растворимость.
Свойства смешанных уран–плутониевых нитридов изучены
мало.
Рис. 33.5. Фазовая диаграмма U−Pu−N при температуре 1270 К
Фазовая диаграмма системы U−Pu−N при температуре 1270 К
приведена на рис. 33.5.
Параметр решетки смешанного уран-плутониевого нитридного
топлива U
1−x
Pu
x
N при 25 °С в зависимости от содержания нитрида
плутония (x) исследован с только помощью метода дифракции
рентгеновских лучей. Химический состав образцов, использован-
ных для рентгенографического анализа, приведен в табл. 33.2.
433
Таблица 33.2
Химический состав образцов для рентгенографического анализа
x
a
Параметр решетки
a
0
при 25 ºС в пм
Элемент, %
(N+C+O)/
(U+Pu),
в молях
U
b
Pu
c
N
d
O
f
C
g
0,00 488,918 ± 0,017 94,45 0 5,41 0,09 0,030 0,998
0,19 489,060 ± 0,022 77,00 17,40 5,47 0,08 0,026 1,004
0,38 489,470 ± 0,015 58,60 35,90 5,45 0,05 0,020 0,999
0,58 490,018 ± 0,025 40,20 54,80 5,45 0,04 0,030 0,993
0,79 490,382 ± 0,013 21,35 73,10 5,30 0,04 0,020 0,968
1,00 490,486 ± 0,008 0 94,39 5,40 0,10 0,020 0,997
a
Погрешность измерения x ±0,02
b
Погрешность измерения концентрации элемента U по весу ±
0,3 %
c
Погрешность измерения концентрации элемента Pu по весу ±
0,3 %
d
Погрешность измерения концентрации элемента N по весу ±
5 %
f
Погрешность измерения концентрации элемента O по весу ±
10 %
g
Погрешность измерения концентрации элемента C по весу ±
10 %
k
Суммарная расчетная погрешность отношения в молях (N + C + O)/(U + Pu) ±
± 0,002
Рис. 33.6. Зависимость параметра решетки U
1−x
Pu
x
N при 25 °С
от стехиометрического коэффициента x
На рис. 33.6 изображена зависимость параметра решетки твер-
дого раствора U
1−x
Pu
x
N от стехиометрического коэффициента x.
434
Видно, что параметр решетки смешанного уран-плутониевого нит-
ридного топлива нелинейно зависит концентрации PuN.
Методы получения смешанных нитридов и сердечников твэлов
из них аналогичны тем, которые применяются для UN и PuN. По-
тери массы нитрида состава (U
0,35
Pu
0,15
)N в вакууме при температу-
ре 1550 °С в несколько раз меньше, чем потери PuN.
33.2.4. Термическая стабильность уранового
и смешанного уран-плутониевого нитридного топлива
Температура термического разложения нитрида урана зависит
от парциального давления азота. В литературе обычно опубликова-
на обратная величина – давление азота, при котором происходит
термическое разложение UN, как функция температуры раз-
ложения.
На рис. 33.7 представлены экспериментальные данные, по дав-
лению N
2
, при котором происходит разложения UN, от температу-
ры разложения. Из рис. 33.7 видно, что логарифм давления N
2
ли-
нейно зависит от обратной температуры термического разложения.
Аппроксимационная формула, соответствующая сплошной линии
рис. 33.7, имеет вид:
()
2
4
10 N
log МПа 8,849 3,198 10 , 1600 2500 K.pTT=−⋅ ≤≤ (33.3)
Рис. 33.7. Давление азота при термическом разложении UN
435
Если термическое разложение UN протекает в соответствие с
уравнением реакции (33.2), то, измеряя парциальное давление азота
и урана, можно рассчитать константу скорости реакции (33.2).
Экспериментально установлено, что логарифм константы скорости
химической реакции (33.2) линейно зависит от обратной темпера-
туры:
()
2
10 10 U 10 N
4
1
log log log
2
11,16 4,3 10 .
p
KT p p
T
=+ =
=−⋅
(33.4)
Термическое разложение смешанного уран-плутониевого нит-
ридного топлива зависит от содержания PuN в составе топливных
таблеток. На рис. 33.8 изображена полученная в работах японских
авторов (Suzuki et al) зависимость парциальных давлений урана и
плутония при термическом разложении смешанного уран-
плутониевого топлива с различным процентным содержанием PuN
как функция температуры разложения.
Из рис. 33.8
видно, что испа-
рение плутония
при разложении
U
1−x
Pu
x
N проис-
ходит более ин-
тенсивно, чем ис-
парение урана. В
табл. 33.3 приве-
дены аппрокси-
мационные фор-
мулы, описываю-
щие зависимость
парциальных дав-
лений урана и
плутония при раз-
ложении соеди-
нений U
1−x
Pu
x
N
(x = 0; 0,2; 0,35; 0,60; 0,80; 1,0) от температуры разложения. Темпе-
ратурный диапазон их применимости следует из рис. 33.8.
Рис. 33.8. Давление U и Pu при термическом
разложении смешанного уранового
и уран-плутониевого нитридного топлива
436
Таблица. 33.3
Аппроксимационные соотношения и значения парциального давления U и Pu
при термическом разложении уранового и смешанного уран-плутониевого
нитридного топлива
Соединение Компонент log
10
p (Па) = a + b · 10
4
/T(K)
UN U
11,83 − 2,83 · 10
4
/T
U
0,8
Pu
0,2
N
U
10,90 − 2,64 · 10
4
/T
Pu
9,86 − 2,05 · 10
4
/T
U
0,65
Pu
0,35
N
U
11,83 − 2,83 · 10
4
/T
Pu
9,967 − 2,027 · 10
4
/T
U
0,4
Pu
0,6
N Pu
11,22 − 2,211 · 10
4
/T
U
0,2
Pu
0,8
N Pu
10,76 − 2,11 · 10
4
/T
PuN Pu
11,74 − 2,25 · 10
4
/T
На рис. 33.9 изоб-
ражена зависимость
парциальных давле-
ний Pu, U, N
2
при
разложении U
0,8
Pu
0,2
N
от температуры раз-
ложения, установ-
ленная в работах
американских авто-
ров (Alexander et al.).
Из рис. 33.9 следует,
что при разложении
смешанного уран-
плутониевого нит-
ридного топлива пре-
имущественно испа-
ряется плутоний. Парциальные давления урана и плутония, приве-
денные на рис. 33.9 ниже, чем парциальные давления урана и плу-
тония при разложении U
0,8
Pu
0,2
N, измеренные в работе Suzuki et al.
Японские авторы высказали предположение, что подобное несов-
падение их данных с результатом работы Alexander et al. связано с
Рис. 33.9. Парциальные давления U, Pu, N
2
при термическом разложении U
0,8
Pu
0,2
N
437
«недостоверными измерениями температуры и другими системати-
ческим ошибками», допущенными Alexander et al.
33.3. Механические свойства нитридов
33.3.1. Твердость и микротвердость
При комнатной температуре микротвердость (H
V
) спеченного
UN составляет 6,0
±
0,3 ГПа. С ростом температуры величина H
V
снижается до ~
0,5 ГПа при 1400 °С.
Твердость спечен-
ного однофазного
нитрида (U
0,7
Pu
0,3
)N
уменьшается при
нагреве, особенно в
интервале до 200 °С
(рис. 33.10), что сле-
дует отнести к поло-
жительным свойствам
нитрида, поскольку
это может уменьшить
механическое воздей-
ствие топлива на обо-
лочку твэла.
Монокристалл UN выше 1000 ºС имеет твердость на 30 % более
низкую, чем горячепрессованный материал.
33.3.2. Термическая ползучесть мононитрида
Скорость ползучести является многопараметрической функци-
ей: она зависит от напряжения σ, температуры T, размера зерна d (в
случае вакансионного механизма ползучести), степени отклонения
от стехиометрии и содержания примеси. Обычно скорость ползу-
чести нитрида урана как функцию переменных σ, T и d ищут в сле-
дующем виде:
()
exp k .
mn
Ad Q T
−
ε= σ −
(33.5)
Рис. 33.10. Зависимость твердости спеченного
однофазного нитрида (U
0,7
Pu
0,3
)N
от температуры
438
Здесь A – размерная эмпирическая постоянная, Q – «кажущаяся»
энергия активации, n, m – показатели скорости ползучести. Кажу-
щаяся энергия активации, формально, резко меняется при увеличе-
нии-уменьшении степени отклонения от стехиометрии и содержа-
ния кислорода и углерода.
Все параметры, входящие в выражение (33.5), являются подго-
ночными величинами. По значению показателей скорости ползуче-
сти и кажущейся энергии активации устанавливают тип механизма,
определяющего ползучесть (вакансионный, дислокационный, сме-
шанного типа). Так, если ползучесть контролируется перемещени-
ем дислокаций, то скорость ползучести степным образом зависит
от напряжения, при этом показатель n может варьироваться в пре-
делах от 2,5 до 5.
При низких напряжениях, как правило, скорость ползучести ли-
нейно зависит от напряжения, что характерно для вакансионного
механизма ползучести. Иногда степенную зависимость от напря-
жения в формуле (33.5) заменяют зависимостью в виде гиперболи-
ческого синуса напряжения sh
(ασ) → σ
n
.
Установлено, что в интервале температур 1770 ≤ T ≤ 2083 K и
напряжений 20 ≤ σ ≤ 34 МПа скорость ползучести нитрида урана
слабо зависит от размера зерна. Этот экспериментальный факт под-
тверждает дислокационный механизм ползучести в нитриде урана
(m = 0). Аппроксимационая формула, описывающая зависимость
скорости термической ползучести мононитрида урана от темпера-
туры и напряжения при 1373 ≤ T ≤ 2083 K, 20 ≤ σ ≤ 55 МПа имеет
вид:
()
34,5
2,05 10 exp 39395/ .
R
T
−
ε= ⋅ ⋅σ −
(33.6)
Ползучесть уран-плутониевого нитридного топлива исследована
в меньшем объеме, чем ползучесть мононитрида урана. В литера-
туре предложено следующее выражение для скорости ползучести
U
0,8
Pu
0,2
N (плотность 13,0−13,25 г/см
3
,
что соответствует 9 % пори-
стости), содержащего О, С каждого менее 0,15 % по массе:
()
1,3 5
308 exp 40000/ ,
R
Tε= ⋅σ −
(33.7)
где σ напряжение от 10 до 60 МПа.
На примере оксидов UO
2
, (U, Pu) O
2
, и Al
2
O
3
феноменологиче-
ски установлено, что отношение ползучести образца, обладающего
пористостью p, к скорости ползучести образца с нулевой пористо-
439
стью
0
(),
P
εε
является универсальной функцией пористости
(p в %):
()
2
0
10,125 .
P
p
ε=ε +
(33.8)
Согласно соотношению (33.8), изменение пористости топлива от 5
до 20 % увеличивает скорость ползучести примерно в 12 раз.
Окончательно, перепишем выражение для скорости стационар-
ной ползучести (33.7), перенормировав его на произвольную вели-
чину пористости p с помощью поправочного коэффициента (33.8).
()
()
1,3 5 2
27,2 exp 40000/ 1 0,125 .
R
Tpε= ⋅σ − ⋅ +
(33.9)
33.3.3. Упругие модули смешанного уранового
и уран-плутониевого нитридного топлива
Температурная зависимость адиабатических упругих модулей
диэлектриков может быть теоретически описана в рамках фонон-
ной модели твердого тела с учетом ангармонических поправок к
энергии межатомного взаимодействия. К сожалению, теоретиче-
ские расчеты температурной зависимости адиабатических упругих
постоянных применимы только для монокристаллов, очень гро-
моздки и требуют знания спектра нормальных колебаний решетки.
Тем не менее, в области температур, близких к абсолютному нулю,
удалось показать, что упругие модули стремятся к нулю как ~T
5
. В
области температур, высоких по сравнению с температурой Дебая
θ
D
, экспериментально установлено, что адиабатические упругие
модули диэлектриков линейно уменьшаются с ростом температу-
ры, но скорость этого уменьшения очень мала. Так, температурную
зависимость адиабатического модуля Юнга во всем допустимом
интервале температур можно представить в виде:
0
(),
E
EBTfT=−⋅⋅ (33.10)
где E
0
− адиабатический модуль упругости при абсолютном нуле
температур, B << 1 – скорость уменьшения модуля Юнга с ростом
температуры при Т >> θ
D
, f (T) − безразмерная функция температу-
ры, равная 1 в области высоких температур и f (T) → 0 при T → 0.
Экспериментально установлено, что для поликристаллических
образцов Al
2
O
3
, ThO
2
и MgO в области температур 77−850 К функ-
440
цию f (T) можно выбрать в виде exp(−T
0
/T) – Больцмановской экс-
поненты, где Т
0
– подгоночный параметр. При этом подобная ап-
проксимация в случае, как монокристалла, так и керамик с хоро-
шей точностью предсказывает экспериментальные точки в интер-
вале температур 77–850 К. Поведение модуля Юнга от температу-
ры как E
−
E
0
~ −T
5
экспериментально не наблюдается, поскольку
зависимость ~T
5
справедлива только в малой окрестности абсо-
лютного нуля температур.
При высоких температурах T >> T
0
закон (33.10) переписывается
в упрощенной форме, подтвержденной многочисленными экспери-
ментами:
000
1( )/).EE BTT E
=−−
(33.11)
Зачастую, авторы экспериментальных работ, посвященных из-
мерению адиабатических упругих модулей, вместо формулы
(33.11) используют выражение вида:
(298 ) 1 ( 298) (1 ).
TT
E
EKbT AaT
=−−=−
(33.12)
Размерные константы b
T
, A,
T
a
связаны с параметрами B и Т
0
.
Аналогичные функциональные зависимости от температуры
(33.11)−(33.12) могут быть написаны для адиабатических модулей
сдвига и всестороннего сжатия. Для нитрида урана коэффициент
T
a равен 2,375 · 10
−5
К
−1
.
Упругие модули поликристаллических керамик спадают с уве-
личением пористости (p). Для эффективных модулей упругости
изотропного тела, содержащего полости одинакового радиуса, за-
висимость упругих модулей от пористости имеет вид:
[
]
[
]
00
1/1(1) ()().
M
MAp ApMTkp=+⋅−+≡ (33.13)
Здесь M = E, G − упругие модули при пористости p, M
0
− упру-
гие модули при нулевой пористости, A = –15(1 – ν)/(7 – 5ν), ν – ко-
эффициент Пуассона.
Для UN коэффициент Пуассона равен 0,26, поэтому коэффици-
ент А в формуле (33.13) равен −1,96. При низкой пористости p << 1
соотношение (33.13) можно упростить:
[
]
0
(1,) 1(21).
M
pTM Ap<< = − + (33.14)
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)