Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
331
При критическом выгорании, равном ~
5 %, кислородный по-
тенциал резко увеличивается на ~
125 кДж/моль, что соответствует
окислению плутония до 4-валентного состояния. После достижения
стехиометрического состава кислородный потенциал быстро растет
при дальнейшем облучении. При этом валентность урана медленно
возрастает от значения, равно-
го четырем, в то время как ва-
лентность плутония в засте-
хиометрических оксидах со-
храняется постоянной и оста-
ется равной четырем. При вы-
горании выше 5 % молибден
постепенно переходит из ме-
таллического состояния в
окисленное, вследствие чего
рост кислородного потенциала
с выгоранием существенно
снижается.
Рис. 31.89. Влияние выгорания на
кислородный потенциал, степень
окисления молибдена (f) и валент-
ность (Z) плутония в МОХ-топливе
состава (U
0,85
,Pu
0,15
)О
1,96
Критические выгорания для топлива с исходными значениями
О/М 1,95; 1,97 и 1,99 составляют соответственно 6,7; 4,8 и 1,5 ат.%,
то есть они уменьшаются с увеличением отношения О/М в исход-
ном топливе. Это обусловлено уменьшением концентрации ионов
трехвалентного плутония с ростом О/М.
Выгорание топлива сопровождается не только ростом кисло-
родного потенциала, но и увеличением отношения О/М. Рассчи-
танная его зависимость от выгорания с учетом окисления части
продуктов деления показана на рис. 31.90. Полученное в соответ-
ствии с этим расчетом изменение радиального распределения кис-
лорода изображено на рис. 31.91.
332
Рис. 31.90. Зависимость среднего
по радиусу таблетки
МОХ-топлива значения О/М
от выгорания
Рис. 31.91. Зависимость распределения
значения О/М по радиусу таблетки
МОХ-топлива от выгорания:
1 – 6 – 9 %; 2 – 3 %; 3 – 0 %
31.8.4. Миграция продуктов деления
Миграция продуктов деления из одной области топлива и кон-
денсация их в другой может существенно изменить радиальный
профиль кислородного потенциала, твердое распухание топлива и
характер взаимодействия топлива и продуктов деления с оболоч-
кой. Ее движущей силой являются радиальные градиенты темпера-
туры, а степень миграции зависит от физико-химической природы
продуктов деления и изотопов, в результате распада которых они
образовались. Так, миграция цезия сильно зависит от того, что он
образуется в результате распада изотопов ксенона, а на миграцию
молибдена сказывается то обстоятельство, что его предшественни-
ками в цепочке радиоактивного распада являются изотопы цирко-
ния и ниобия, имеющие низкую подвижность в оксидном топливе.
Вследствие широкого диапазона физических и химических
свойств продуктов деления механизмы и скорости их миграции мо-
гут существенно отличаться. Продукты деления, растворимые в
оксидной матрице, слабо мигрируют в поле градиента температу-
ры, в то время как такие продукты деления, как Cs, Rb, I, Te, Xe и
Kr обладают большой подвижностью. После образования, они
быстро собираются в пузырьках, движущихся по направлению гра-
диента температуры к центральной полости, или диффундируют к
333
границам зерен, трещинам и открытым порам в матрице, из кото-
рых они выходят в газовую фазу топливного элемента. Быстрая
диффузия в газовой фазе приводит к распределению летучих про-
дуктов деления во всем свободном пространстве внутреннего объ-
ема твэла. Из-за низкого выхода и трудности обнаружения продук-
тов деления наиболее полно изучена миграция Xe, Kr, I и Cs.
Йод и цезий являются наименее летучими и наиболее химиче-
ски активными из всех продуктов деления, относящихся к классу
летучих. Вследствие высокого выхода и большой упругости паров
цезия (~
1 · 10
5
Па при 965 К) во внутреннем объеме твэла создает-
ся значительное давление его пара. В результате цезий может пере-
носиться путем диффузии или конвекции в газовой фазе к более
холодным поверхностям и конденсироваться на них, если их тем-
пература ниже той, при которой пары цезия в газовой фазе стано-
вятся насыщенными.
На границе между топливом и оболочкой, где температуры в
объеме твэла наиболее низкие (~
975 К), а кислородные потенциалы
достаточно большие, цезий реагирует с кислородом согласно
реакции:
2Cs(г.) + 1/2O
2
(г.) = Cs
2
O (тв.).
Оксид цезия значительно менее летуч, чем цезий и в этих усло-
виях находится в твердом состоянии. Возможно также образование
других соединений цезия с ураном и осколочными Mo и I по реак-
циям:
2Cs(г.) + O
2
(г.) + UO
2
(тв.) = Cs
2
UO
4
(тв.),
2Cs(г.) + O
2
(г.) + MoO
2
= Cs
2
MoO
4
(жидкий),
Cs(г.) + 1/2I(г.) = CsI (тв.).
Свободная реакция образования CsI отрицательна и велика по
абсолютной величине, так что реакция идет в сторону образования
CsI. Так как выход цезия почти в шесть раз выше, чем йода, то весь
йод должен удаляться из газовой фазы за счет этой реакции. Если
же, однако, цезий удаляется из газовой фазы за счет образования
уранатов и молибдатов, то оставшегося в газовой фазе цезия может
оказаться недостаточно для связывания всего йода, образующегося
при делении. Наибольшие концентрации цезия обычно наблюда-
ются на границе между топливом и оболочкой, где температуры во
внутреннем объеме твэла являются минимальными.
334
Оксидная фаза щелочноземельных металлов также движется в
направлении градиента температуры. Она располагается в виде не-
больших включений в матрице топлива на границе между обла-
стью столбчатых зерен и зоной равноосных зерен, либо в виде мас-
сивной пробки, заполняющей центральную полость.
Металлические включения, содержащие благородные металлы и
некоторое количество молибдена, обнаружены только в области
столбчатых зерен или же в виде больших скоплений в центральной
полости. Это свидетельствует о миграции небольших включений
внутрь сердечника, чему способствуют напряжения в топливе, обу-
словленные сдерживающим действием оболочки.
Ни оксидная фаза щелочных металлов, ни металлические вклю-
чения не были обнаружены в холодных областях топлива. Из этого
следует, что продукты деления остаются в решетке оксидной мат-
рицы и не образуют за-
метных включений
вследствие низкой диф-
фузионной подвижно-
сти.
Радиальное распре-
деление в облученном
смешанном оксидном
топливе концентрации
осколочного молибдена
в матрице и в металли-
ческих включениях по-
казано на рис. 31.92,
откуда следует, что в
области столбчатых зе-
рен концентрация мо-
либдена в матрице топ-
лива уменьшается при-
мерно на 50 %, а от
внешнего края области
столбчатых зерен к по-
верхности топлива уве-
личивается примерно на
порядок. В то же время
Рис. 31.92. Концентрация осколочного молиб-
дена в матрице топлива (а) и металлических
включениях (б) облученного сердечника из
МОХ-топлива
335
в металлических включениях концентрация молибдена в области
столбчатых зерен, наоборот, возрастает, но она оказывается намно-
го ниже значений, ожидаемых на основе данных о выходе молиб-
дена.
Увеличение концентрации молибдена в матрице на поверхности
топлива, где он образует молибдат цезия, обусловлена миграцией
против направления градиента температуры. Оксид молибдена
МоО
2
достаточно летуч при температурах ниже 1900 К (температу-
ра внешнего края области столбчатых зерен), что позволяет ему
диффундировать с заметной скоростью через газовую фазу в тре-
щинах и открытых порах. Таким образом, концентрация молибдена
в области столбчатых зерен мала вследствие того, что включения
из этой области переносят молибден в центральную полость. Одна-
ко, уже при 1200 К равновесное парциальное давление МоО
2
со-
ставляет всего лишь ~
7 · 10
−4
Па, вследствие чего при данных тем-
пературах он не может мигрировать с достаточной скоростью через
газовую фазу. Высокое процентное содержание молибдена в мат-
рице топлива вблизи поверхности соответствует расчетным кон-
центрациям, полученным без учета потерь молибдена из этой обла-
сти.
31.9. Физико-химическое взаимодействие
МОХ-топлива и продуктов деления с оболочкой
из коррозионно-стойкой стали в твэлах
реакторов на быстрых нейтронах
31.9.1. Окисление коррозионно-стойкой стали
Для выяснения возможности окисления аустенитной стали ок-
сидным ядерным топливом при характерных температурных режи-
мах твэлов быстрых реакторов рассмотрим приведенные в табл.
31.10 кислородные потенциалы околостехиометрического смешан-
ного оксидного топлива и свободные энергии образования оксидов
основных компонентов, входящих в коррозионно-стойкую сталь.
Данные табл. 31.10 относятся к температуре 1000 К, которая близка
к максимальной температуре оболочки твэла из стали типа
Х18Н9Т.
336
Из трех компонентов стали наибольшее сродство к кислороду
имеет хром (то есть этот элемент имеет наиболее стабильные окси-
ды). Он начинает окисляться тогда, когда парциальное давление
кислорода удовлетворяет условию равновесия реакции:
4/3 Cr (в тв. р-ре) + О
2
(г.) = 2/3 Cr
2
О
3
(тв.). (31.77)
Согласно закону действующих масс из (31.77) находим:
Cr
0
CrO
ln
3
4
ln
2
aRTGpRT −Δ= , (31.78)
где
0
Cr
GΔ – свободная энергия образования Cr
2
O
3
, а a
Cr
– активность
хрома в стали. В случае химического равновесия между топливом и
оболочкой левая часть этого уравнения должна быть равна кисло-
родному потенциалу топлива
2
O
.GΔ
Считая, что активность хрома
в коррозионно-стойкой стали равна его атомной доле (a
Cr
≈ 0,18), и
используя значение свободной энергии образования Cr
2
O
3
из
табл. 31.10, найдем
2
O
GΔ
= – 573 – 4/3
·
ln
(0,18) = – 554 кДж/моль. (31.79)
Таким образом, когда кислородный потенциал поверхности топ-
лива достигает значения – 554 кДж/моль, термодинамически воз-
можно окисление оболочки.
Таблица 31.10
Термохимические свойства оксидного топлива и оболочки при 1000 К
Смешанное оксидное топливо Компоненты аустенитной стали
Валентность
атомов
U и Pu
О/М оксида
(U
0,8
,Pu
0,2
)О
2±x
2
O
,GΔ
кДж/моль
Реакции
2
O
,GΔ
кДж/моль
4,002 2,002 – 284 4/3Cr + O
2
= 2/3 Cr
2
O
3
– 573
4,000 2,000 – 418 2 Fe + O
2
= 2 FeO – 393
3,98 1,998 – 561 2 Ni + O
2
= 2 NiO – 293
3,96 1,996 – 615
Согласно табл. 31.10 такой кислородный потенциал соответ-
ствует топливу, содержащему 20 % PuO
2
с О/М = 1,998. Таким об-
разом, если значение О/М на поверхности топлива поддерживается
ниже стехиометрического, то окисления оболочки не будет. Одна-
ко сделать это трудно, так как даже при использовании сильно до-
337
стехиометрического топлива выгорание и радиальные градиенты
температуры приводят к увеличению О/М во всех точках по радиу-
су топливной таблетки. Поэтому в процессе выгорания топлива
может происходить окисление оболочки. Однако для окисления
защитного оксидного слоя на поверхности оболочки необходимо,
чтобы ионы хрома диффундировали из глубины металла на его
внешнюю поверхность или ионы кислорода диффундировали в
противоположном направлении. Скорости этих процессов при
~
1000 К очень малы вследствие низких значений коэффициентов
диффузии ионов в оксидном слое. Однако они могут существенно
возрасти, если целостность покрытий будет нарушена в результате
термоциклирования или механического взаимодействия оболочки с
сердечником или его растворения компонентами окисляющей сре-
ды, такими, как соединения, образованные продуктами деления.
Кроме того, окисление будет увеличиваться вследствие ряда до-
полнительных процессов: ускорения диффузии под облучением,
при котором роль пленки, как антидиффузионного барьера, стано-
вится незначительной; прямого воздействия осколков деления на
оксидную пленку, при котором последняя разрушается, и прямого
воздействия осколков деления на поверхность стали.
31.9.2. Взаимодействие оболочки твэла из коррозионно-стойкой
стали с продуктами деления
Многочисленными исследованиями установлено, что образова-
ние и развитие зон взаимодействия на поверхности раздела между
оксидным топливом и оболочкой из коррозионно-стойкой стали
происходит неравномерно как по окружности, так и вдоль топлив-
ного столба. Эти зоны локализуются преимущественно в контакте с
наиболее горячими зонами оболочки. Основную роль в коррозион-
ном взаимодействии приписывают осколкам деления, таким, как I,
Cs, Te, и увеличению кислородного потенциала на границе раздела
топливо–оболочка.
Наиболее характерны два типа физико-химического взаимодей-
ствия между оксидным топливом и оболочкой твэла. Первый из
них определяется возникновением одной или нескольких слоистых
зон между топливом и оболочкой вследствие поверхностного взаи-
модействия без каких-либо межкристаллитных проникновений в
338
оболочку. Второй тип взаимодействия характеризуется как наличи-
ем зон, так и межкристаллитной коррозией (МКК) оболочки. Это
взаимодействие является значительно более опасным и создает по-
тенциальную возможность повреждения оболочки твэла даже при
низких выгораниях вследствие ослабления границ зерен стали.
Анализ показал, что зона взаимодействия содержит три основных
компонента оболочки Ni, Fe и Cr, а также такие продукты деления
как цезий, молибден и, в меньших количествах йод, теллур, палла-
дий. В ней также присутствуют в незначительных количествах
уран и плутоний.
Важно отметить, что в продуктах реакции второго типа наблю-
далось значительное количество кислорода. В зоне МКК оболочки
на границе зерен были найдены также цезий и йод. В слоях топли-
ва, прилегающих непосредственно к оболочке, образуются значи-
тельные концентрации цезия. Анализ, проведенный на образцах с
различной глубиной выгорания, свидетельствует о том, что первой
формируется зона, расположенная на периферии топлива и содер-
жащая значительное количество цезия. Внутри топливного оксида
встречаются металлические включения, содержащие железо. Эти
включения найдены вблизи границы равноосных и столбчатых зе-
рен, часто они состоят почти целиком из железа. Однако в других,
более холодных зонах оксида, железо находили в сплаве с Мо и Pd.
В некоторых случаях были обнаружены включения, обогащенные
железом и содержащие Pd, Ni, Mo и Tc. При этом оболочечные
компоненты переносились на глубину до 1,2 мкм (более интенсив-
но железо, менее – никель). Металлические включения, содержа-
щие компоненты оболочки, чаще всего связаны с радиальными
трещинами. Хром переносится в диоксид в незначительном коли-
честве, и он обнаружен в виде оксида во внешних слоях и на гра-
нице раздела топлива с оболочкой.
На коррозионную активность продуктов деления и их соедине-
ний существенное влияние оказывают многочисленные факторы,
связанные как с характеристиками топлива и оболочки твэла, так и
с режимами работы последнего.
Большое влияние исходного значения отношения О/М смешан-
ного уран-плутониевого оксидного топлива и температуры на глу-
бину коррозионного воздействия на оболочку твэла из коррозион-
но-стойкой стали иллюстрирует рис. 31.93,а. Реакция топливо –
339
оболочка заметно усиливается при приближении отношения О/М к
двум. У образцов с О/М = 1,94 был обнаружен слой продуктов ре-
акции между оболочкой и оксидом, который состоял в основном из
палладия с некоторым количеством цезия и теллура. При этом
МКК распространилась на глубину ~
0,01 мкм. У образцов с
О/М = 2,00 имелось несколько слоев продуктов взаимодействия
топливо – оболочка, состоящих из смеси Fe, Ni, Cr, компонентов
топлива и продуктов деления Cs, I и Mo. Внутри оболочки на гра-
ницах зерен найдены Mo, Ni и Fe. Результаты взаимодействия для
образцов с О/М = 1,96 аналогичны образцам с О/М = 2,00, но глу-
бина взаимодействия меньше. Было показано также, что при
О/М = 2,00 максимальная глубина коррозии составляет 97 мкм на
90 % внутренней поверхности оболочки твэла, в то время как при
О/М = 1,96 эти величины равны соответственно 56 мкм и 40 %.
Предварительная холодная деформация и последующая терми-
ческая обработка оболочек из коррозионно-стойкой стали умень-
шают их коррозионную повреждаемость, что связано с ускорением
в результате деформации диффузии хрома к поверхности, где фор-
мируется защитная оксидная пленка.
Рис. 31.93. Зависимость глубины
межкристаллитной коррозии оболочки
из коррозионно-стойкой стали твэла
быстрого реактора с сердечником
из МОХ-топлива от:
а – величины нестехиометрии;
б – температуры облучения;
в
–
гл
у
бины выго
р
ания
340
Влияние температуры внутренней поверхности оболочки на ее
коррозию представлено на рис. 31.93,б. Многочисленные экспери-
ментальные данные показывают, что коррозионное повреждение
оболочки происходит при температурах выше 725–770 К. Это зна-
чение пороговой температуры связано скорее с кинетическими, а
не с термодинамическими явлениями. Ниже этой области темпера-
тур окисление оболочки идет медленно, и результаты ее окисления
за типичное время топливной кампании не могут быть обнаруже-
ны, хотя коррозионный процесс термодинамически возможен.
Выгорание оксидного топлива до ~
50 ГВт · сут/т, сопровожда-
ющееся как повышением его кислородного потенциала, так и уве-
личением концентрации продуктов деления, приводит к значитель-
ному росту глубины коррозионного повреждения. При дальнейшем
росте выгорания глубина коррозии практически не увеличивается
(рис. 31.93,в). Последнее обстоятельство связано с характером ки-
нетики взаимодействия продуктов деления с компонентами обо-
лочки твэла, а также с буферным действием осколочного молибде-
на, окисление которого при высоких выгораниях препятствует ро-
сту химического потенциала кислорода.
Повышение радиальных градиентов температуры, которая уско-
ряет процессы массопереноса в твэлах, должно неизбежно приво-
дить к активизации коррозионного воздействия топлива и продук-
тов деления на оболочку. Поэтому увеличение линейной мощности
твэла, которое приводит к росту радиальных термических градиен-
тов, а также повышает температуру внутренней поверхности обо-
лочки даже в том случае, если температура теплоносителя остается
неизменной, сопровождается увеличением глубины коррозии твэ-
ла. Если линейная мощность твэла ниже 360 Вт/см, то глубина кор-
розии является незначительной. Однако она существенно возраста-
ет при повышении мощности до 400–530 Вт/см.
Для оценки влияния глубины выгорания В, отношения О/М и
температуры на максимальную глубину коррозии оболочки твэла
из аустенитной стали предложена эмпирическая формула:
∆l = 4,64 · 10
−4
· (О/М – 1,93) · (Т – 360) · В, (31.80)
которая действительна при О/М ≤ 1,98, Т ≤ 900 К и В ≤
≤ 35 ГВт · сут/т.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)