Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
321
Увеличение концен-
трации плутония вблизи
центральной полости
приводит к росту темпе-
ратуры в ее окрестности.
Для того, чтобы она не
превышала температуру
плавления смешанного
оксида, линейная мощ-
ность твэла должна быть
уменьшена на величину,
доходящую до 130 Вт/см,
что означает ухудшение
эксплуатационных ха-
рактеристик топлива на
~
25 %.
Перенос актиноидов в
оксидных сердечниках
твэлов реакторов на
быстрых нейтронах осу-
ществляется главным
образом в результате ми-
грации пор. Основными механизмами, вызывающими миграцию
поры, являются поверхностная диффузия и массоперенос вещества
за счет механизма испарение – конденсация в поле градиента тем-
ператур. Поверхностная диффузия может приводить к миграции
только в случае малых пор диаметром менее 10 мкм. Для пор
больших размеров при температурах выше 1500 К доминирует ме-
ханизм испарение – конденсация.
При наличии градиента температуры в поре более летучий ак-
тиноид испаряется в большем количестве на горячей стороне поры
и конденсируется на холодной. В результате, концентрация менее
летучей компоненты на холодной стороне поры уменьшается и
увеличивается на горячей. После начального нестационарного пе-
риода при движении поры происходит незначительное разделение
актиноидов. Начальный избыток более летучего компонента окси-
да остается в точке начала движения поры, а избыток менее лету-
чей компоненты движется вперед вместе с порой. Перераспределе-
Рис. 31.87. Радиальное перераспределение плу-
тония в МОХ-топливе с 30 % PuO
2
и различ-
ными исходными значениями О/М в твэлах с
разной линейной мощностью
322
ние, связанное с миграцией пор, заключается в довольно однород-
ном обеднении плутонием всей области столбчатых зерен и силь-
ном обогащении плутонием области вблизи центральной полости,
где все поры оставляют избыточный плутоний. Отрицательные пи-
ки концентрации плутония в точках начала движения каждой из
пор равномерно распределены по топливу вследствие того, что ис-
ходная пористость также распределена в нем беспорядочно.
Степень перераспределения актиноидов, обусловленная мигра-
цией пор, зависит от отношения коэффициента диффузии плутония
к скорости поры (D
Pu
/v
p
), которое довольно мало (~
1 мм) и поэтому
профиль концентрации перед порой отличается от исходного толь-
ко на длинах в несколько микрометров. В результате, количество
избыточного плутония, переносимого каждой порой, оказывается
незначительным. Степень перераспределения актиноидов пропор-
циональна так же исходной пористости топлива. Если бы та же по-
ристость была распределена в виде трещин вдоль направления гра-
диента температуры, то перераспределение актиноидов происходи-
ло бы быстрее, чем в случае, когда перенос металла осуществляет-
ся движущейся порой. Однако линзообразные поры в высокотем-
пературной области столбчатых зерен могут быть единственным
типом газонаполненных областей, по которым происходит мигра-
ция паров актиноидов.
Перераспределение актиноидов, связанное с движением пор,
прекращается, как только все поры достигнут центральной поло-
сти. В твэлах с высокой удельной мощностью этот процесс закан-
чивается примерно через 100 часов. После этого миграция актино-
идов должна происходить либо путем переноса пара в трещинах,
возникающих при изменении мощности, либо путем медленного
процесса термодиффузии.
31.8. Состояние и поведение твердых
продуктов деления
Продукты деления, образующиеся и накапливающиеся по мере
выгорания топлива, оказывают существенное влияние на его свой-
ства. Так, накопление продуктов деления изменяет кислородный
потенциал оксидного топлива, что существенно влияет на интен-
сивность взаимодействия продуктов деления с оболочкой твэла и
323
ее окисление. Обычно объем ядер продуктов деления больше объ-
ема ядер урана или плутония, из которых они образовались. Кроме
того, плотность образованных ПД самостоятельных фаз (в основ-
ном оксидных) меньше плотности топлива. Это обстоятельство
приводит к так называемому «твердому» распуханию топлива. При
высоких температурах накопившиеся газообразные продукты де-
ления вызывают газовое распухание и частично или полностью
выделяются из топлива. Распухание топлива приводит к выбира-
нию зазора между сердечником и оболочкой и нагружению по-
следней. Выделение газообразных продуктов деления из топлива в
зазор «сердечник-оболочка», в свою очередь, ухудшает теплопро-
водность газового зазора. Продукты деления воздействуют также
на многие другие свойства топлива, такие как, например, темпера-
тура плавления, теплопроводность и др.
Выход основных продуктов деления слабо зависит от энергии
нейтронов, но на него оказывает значительное влияние вид деля-
щихся нуклидов (уран или плутоний). В случае деления ядер плу-
тония пик выхода продуктов деления с малыми массовыми числа-
ми сдвинут в сторону более высоких массовых чисел. В табл. 31.8
приведен выход осколочных элементов, образующихся при деле-
нии на быстрых нейтронах атомов
235
U,
239
Pu.
Таблица 31.8
Выход основных продуктов деления на быстрых нейтронах
(включены элементы, выход которых составляет более 1 %)
Химическая группа элементов
Выход элементов, ат. доли
U
235
Pu
239
Zr + Nb 0,298 0,204
Y + другие редкие земли 0,534 0,471
Ba + Sr 0,149 0,096
Mo 0,240 0,203
Ru +Tc + Rh + Pd 0,263 0,516
Cs + Rb 0,226 0,189
I + Te 0,012 0,070
Xe + Kr 0,251 0,248
324
Элементы собраны в группы, проявляющие похожие химиче-
ские и физические свойства в облученном топливе. Выходы благо-
родных металлов (рения, технеция, родия и палладия) в случае де-
ления плутония в два раза выше, чем в случае деления урана. В то
же время при делении урана больше выход таких элементов, как
цирконий, молибден и иттрий. Этот сдвиг по составу дает суще-
ственное различие в химическом поведении облученного топлива,
так как благородные металлы не взаимодействуют с кислородом,
тогда как цирконий, молибден и иттрий могут окисляться и связы-
вать тем самым кислород, образующийся при делении урана или
плутония. Выход продуктов деления при выгорании смешанного
оксидного топлива находится между значениями выхода для урана
и плутония.
31.8.1. Физическое состояние продуктов деления
В смешанном оксидном уран-плутониевом топливе, где при
больших выгораниях накапливаются заметные количества продук-
тов деления, последние размещены, в основном, в следующих
фазах.
1. Иттрий, некоторое количество циркония, ниобия и часть мо-
либдена находятся в матрице оксидного топлива в виде твердого
раствора.
2. Рутений, родий, технеций и палладий, а также оставшаяся
часть молибдена образуют металлические включения по границам
зерен в области столбчатой структуры или больших металлических
включений внутри центральной полости. Они представляют одно-
родный сплав с плотностью ~
11 г/см
3
и средней температурой
плавления 2100–2200 К (или от Т
пл
Pd = 1550 до Т
пл
Мо = 2620 °С).
Накопление включений в центральной полости показывает, что
небольшие частицы металла могут мигрировать в направлении гра-
диента температуры. Пропорции в содержании элементов во вклю-
чениях близки к значениям, которые дают данные по выходам эле-
ментов.
3. Щелочноземельные металлы барий и стронций, частично
цирконий, а иногда и церий в виде оксидов находятся в топливе в
виде включений отдельной оксидной фазы, нерастворимой в мат-
рице. Оксиды BaO и SrO нерастворимы в оксидах актиноидов в
основном из-за большого радиуса ионов Ba
2+
и Sr
2+
. В присутствии
325
циркония стабильной формой оксидов являются цирконаты BaZrO
3
и SrZrO
3
, что объясняет присутствие циркония в оксидной фазе
щелочноземельных металлов. Церий наблюдается в оксидной фазе
вследствие того, что он является стабильным продуктом распада
140
Ba с периодом полураспада 12,6 дня. Церий имеет тенденцию к
переходу в матрицу топлива, где его положение термодинамически
более выгодно.
Непрерывные процессы образования и ухода приводят к не-
большой стационарной концентрации церия в оксидной фазе ще-
лочноземельных металлов, которая накапливается на границе меж-
ду областью столбчатых зерен и областью равноосных зерен, а
также в виде пробки в центральной области топливной таблетки.
4. Газообразные продукты деления Xe и Kr накапливаются в за-
зоре между сердечником и оболочкой, в трещинах, открытой и за-
крытой пористости.
Сообщалось также о другом типе интерметаллидных включений
в оксидном топливе с формулой XY
3
, где X – обозначает уран или
плутоний, а Y – палладий или родий. Этот тип соединений доста-
точно устойчив и образуется в результате восстановления UО
2
и
PuО
2
до металлов. Наконец, вследствие миграции некоторое коли-
чество цезия и молибдена обнаружено по границам зерен в обо-
лочке.
31.8.2. Химическое состояние продуктов деления
Химический состав продуктов деления для данного отношения
Pu/U и известного начального отношения О/М зависит при опреде-
ленной температуре от сродства продуктов деления к кислороду,
которое может быть выражено через равновесное давление кисло-
рода для реакции:
2
22
(ПД) O (г.) (ПД)O
n
nn
+=
, (31.75)
где (ПД) и (ПД)O
n
– соответственно продукты деления и его оксид
с валентностью катиона 2n. Из закона действующих масс получаем
Δ
=
RT
G
p
O
ПД
O
exp
2
, где
O
ПД
GΔ
– свободная энергия образования ок-
326
сида продукта деления на моль кислорода при температуре Т, кото-
рая равна свободной энергии реакции (31.75).
Вероятность нахождения продуктов деления в топливной мат-
рице в виде элементов или оксидов зависит от разности между сво-
бодной энергией образования оксида продукта деления и кисло-
родным потенциалом топлива, который для смешанных оксидов
урана и плутония лежит между –
170 и –
670 кДж/моль.
Если свободная энергия образования оксида продукта деления
меньше, чем –670 кДж/моль, то он может окисляться кислородом
топлива и образовывать стабильный оксид. С другой стороны, про-
дукты деления, для которых
O
ПД
GΔ больше –
170 кДж/моль, будут
существовать в топливе в виде элемента при всех режимах работы
реактора.
Температурные зависимости энергии образования оксидов про-
дуктов деления, имеющих большой выход, изображены на
рис. 31.88. Их сравнение с температурными зависимостями кисло-
родного потенциала оксидного топлива для различных валентных
состояний урана и плутония позволяет определить химическое со-
стояние продукта деления. В соответствии с этими соображениями
палладий в топливе должен быть в виде металла, а лантан – в виде
оксида.
Если свободная энергия образования оксида продукта деления
лежит ниже кислородного потенциала топлива, то этот продукт
деления будет образовывать оксид, если же она лежит выше – то
продукт деления будет существовать в виде металла. Таким обра-
зом, можно установить химическое состояние большей части про-
дуктов деления. Исключение представляет молибден, свободная
энергия образования оксида которого МоО
2
близка к свободной
энергии образования смешанного оксидного топлива. Поэтому он
может находиться в топливе, как в виде металла, так и в виде окси-
да. При низких кислородных потенциалах, характерных для досте-
хиометрического топлива, молибден существует в металлическом
состоянии, а при высоких кислородных потенциалах, характерных
для застехиометрического топлива, – в виде сложного оксида
(Ba, Sr) (Zr, Мо, U) О
3
также называемого перовскитной фазой. В
околостехиометрическом топливе молибден находится частично в
виде металла в металлических включениях, а частично – в виде ок-
327
сида в перовскитной фазе. Таким образом, молибден препятствует
сильным изменениям кислородного потенциала топлива, переходя
из металлического состояния в оксидное и наоборот.
Рис. 31.88. Зависимость свободной энергии Гиббса образования оксидов
продуктов деления, а так же кислородного потенциала UO
2±x
и (U, Pu) O
2±x
от температуры
328
Свободная энергия образования оксида цезия Cs
2
O также срав-
нима с кислородным потенциалом околостехиометрических сме-
шанных оксидов урана и плутония между 500 и 1000 К. Поэтому он
может образовываться в наиболее холодных частях сердечника, в
частности, в зазоре между топливом и оболочкой.
Данные о физическом и химическом состоянии основных про-
дуктов деления в околостехиометрическом смешанном оксидном
топливе приведены в табл. 31.9. Следует отметить, что для топлива
с более высокими или более низкими значениями отношения О/М
данные о состоянии продуктов деления могут сильно измениться.
Таблица 31.9
Вероятные химическое и физическое состояния продуктов деления
в околостехиометрическом оксидном топливе
Продукты
деления
Химическое и физическое состояния Вероятная
валентность
Zr и Nb* Входят в твердый раствор (U,Zr,Nb)O
2
; некоторое
количество Zr в перовскитной (самостоятельной
оксидной) фазе щелочно-земельных металлов
4+
Y и РЗЭ** Твердый раствор (U,Y,РЗЭ)O
2
3+
Ba и Sr Перовскитная (самостоятельная оксидная) фаза
щелочно-земельных металлов
2+
Mo Оксид в виде перовскитной фазы или в атомарном
состоянии в металлических включениях
4+ или 0
Ru, Tc, Rh,
Pd
Элементы в металлических включениях 0
Cs и Rb Пары химического элемента или отдельная оксид-
ная фаза в холодных областях топлива
1+ или 0
I и Te Пары элемента; I может соединяться с Cs в виде
CsI
0 или 1+
Xe, Kr Газ химического элемента
_______
* Предполагается, что в топливе стабилен NbO
2
, а не Nb
2
O
5
. Выбор валентно-
сти ниобия не критичен, так как его выход составляет ~
4 %.
** Церий имеет валентное состояние 4+ и может быть стабилен в виде CeO
2
в
топливе с высоким кислородным потенциалом. Он также обнаружен и в оксидной
фазе щелочно-земельных металлов.
329
При растворении в (U, Pu)О
2+x
оксидов, образованных продук-
тами деления, катионы которых имеют такую же валентность, как и
уран (т.е. 4+), изменения электронейтральности не происходит.
Однако, если катион растворяемого в (U, Pu) О
2+x
оксида является
иновалентным по отношению к катиону урана, то в соответствии с
принципом электронейтральности это может приводить либо к
окислению ионов U
4+
и появлению ионов U
5+
и U
6+
, либо к образо-
ванию анионных вакансий. Характер этих изменений зависит от
величины кислородного потенциала. Окисление иона урана проис-
ходит обычно при больших значениях кислородного потенциала
среды, а при малых значениях – ионы урана остаются в четырехва-
лентном состоянии.
Избыточные отрицательные заряды, появляющиеся при замене
U
4+
, например, трехвалентным ионом, компенсируются путем вы-
хода в окружающую среду нейтрального кислорода согласно реак-
ции
2
O2O
11
OO(г.) ,
22
Ve
−−
→++ (31.76)
где O
O
– ион кислорода в решетке, а V
O
– анионная вакансия. Так,
например, растворение Y
2
O
3
в (U,Pu)О
2+x
увеличивает концентра-
цию анионных вакансий. В то же время при замещении ионов ура-
на в катионной подрешетке ионами редкоземельных элементов
электрическая нейтральность, поддерживается за счет увеличения
валентности оставшихся ионов урана. Возможны также случаи,
когда при замещении U
4+
трехвалентными катионами могут также
возникать как ионы урана U
5+
, так и кислородные вакансии.
В случае достехиометрического оксида (U, Рu) О
2−x
, в котором
присутствуют катионы U
4+
, Pu
4+
и Pu
3+
, замещение ионов урана и
плутония в катионной подрешетке трех- и четырехвалентными ка-
тионами продуктов деления не изменяет электронейтральность ок-
сида. Однако при замещении ионов урана или плутония пятива-
лентными катионами продуктов деления происходит образование
как нейтральных вакансий в катионной подрешетке, так и меж-
узельных ионов кислорода в анионной подрешетке.
330
31.8.3. Влияние выгорания на кислородный потенциал
При делении атома плутония, приводящего к распаду молекулы
(U, Pu) О
2
и высвобождению двух атомов кислорода, образуются
также два атома продуктов деления. Однако не все эти атомы обра-
зуют оксиды с кислородом, вследствие чего избыточный кислород
растворяется в матрице топлива, где он увеличивает валентность
урана в случае застехиометрического топлива или валентность
плутония – в случае достехиометрического топлива. Таким обра-
зом, деление является окислительным процессом, приводящим к
увеличению исходных значений О/М и кислородного потенциала
топлива.
Рассмотрим вначале изменение кислородного потенциала в про-
цессе выгорания оксидного топлива без учета перераспределения
компонентов топлива и взаимодействия топлива с оболочкой.
В процессе выгорания топлива происходит изменение концен-
траций урана и плутония, а также увеличение содержания продук-
тов деления, и в первую очередь молибдена, которые взаимодей-
ствуют с кислородом. Свободная энергия образования MoO
2
настолько близка к значению кислородного потенциала околосте-
хиометрического топлива, что молибден можно считать распреде-
ленным между оксидной матрицей топлива и находящимися в ней
металлическими включениями (в виде Mo в твердом растворе про-
дуктов деления, являющихся благородными металлами) с концен-
трациями, удовлетворяющими равновесию реакции:
Mo (тв. р-р в метал. включениях) + O
2
=
= MoO
2
(тв. р-р в окс. матр.).
Влияние выгорания на
2
O
GΔ
, степень окисления молибдена и
валентность плутония для топлива с исходным составом
(U
0,85
, Pu
0,15
) О
1,96
показано на рис. 31.89. На начальной стадии об-
лучения
2
O
GΔ
линейно увеличивается с выгоранием, что указывает
на окисляющее влияние облучения. Одновременно происходит по-
стоянное возрастание валентности плутония от начального значе-
ния в исходном топливе до значения, равного четырем в топливе
стехиометрического состава. На начальной стадии выгорания до-
стехиометрического смешанного топлива молибден, образующийся
при делении, находится в металлическом состоянии.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)