Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
201
спекания, тип порообразователя. При больших скоростях нагрева-
ния в таблетках формируется преимущественно межзеренная пори-
стость, в то время как при малых скоростях нагрева, способствую-
щих росту зерен, – преимущественно внутризеренная. Формирова-
нию межзеренной пористости также способствует спекание табле-
ток в гелии и вакууме, внутризеренной – в водороде. Так как обра-
зование внутризеренной пористости затрудняет достижение таб-
летками высокой плотности, спекание в водороде должно прово-
диться при более высоких температурах и в течение более дли-
тельного времени.
При закрытии пор в них остаются газы из газовой среды спека-
ния, а также газообразные продукты взаимодействия примесного
углерода и остаточных продуктов разложения органических аген-
тов (связок и смазок) с кислородом таблеток и водородом среды
спекания. Присутствие газов в порах нежелательно, вследствие че-
го часть из них (особенно водород) удаляются при обезгаживании
таблеток при повышенной температуре перед снаряжением твэлов.
Структура пор в спеченных таблетках определяется двумя ос-
новными факторами: объемным распределением пор и распределе-
нием пор по размерам.
Объемное распределение пор. При оценке объемного распре-
деления пор необходимо различать два их структурных типа, свя-
занных с процессом прессования. При прямом прессовании текуче-
го крупнозернистого сфероидального порошка, полученного АУК-
процессом, в спекаемых таблетках образуется гомогенная структу-
ра пор, в которой поры случайным образом распределены в объеме
таблетки. Структура пор в спеченных таблетках из нетекучего мел-
козернистого порошка UO
2
, проходящего перед прессованием до-
полнительную обработку, включающую помол и гранулирование,
имеет более или менее выраженный гранульный характер, завися-
щий от свойств гранул, условий брикетирования, прессования и
спекания (рис. 31.5). Подобную, но менее выраженную гранульную
структуру имеют таблетки из порошка, приготовленного GECO- и
IDR-процессами.
Если рассматривать объемное распределение пор с учетом их
размеров, то, возможно, различить моно-, би- и мультимодальное
распределения.
202
а б
Рис. 31.5. Гомогенная (а) и гранульная (б) структуры пор
Распределение пор по размерам. Распределение пор по разме-
рам в спеченных таблетках зависит в первую очередь от размера
частиц и структуры пор исходного порошка UO
2
. В случае порош-
ка, полученного АУК-процессом, который состоит из относительно
небольших частиц UO
2
с мелкими межзеренными порами, образу-
ется гомогенная мономодальная структура пор, имеющих размеры
от 1 до 10 мкм (рис. 31.6), обеспечивающая объемную взаимную
компенсацию распухающей матрицы и радиационной усадки пор
при облучении топлива.
Типичный АДУ-процесс и сухие конверсионные процессы при-
водят к получению мелких частиц UO
2
с незначительной межзе-
ренной пористостью. Количество этой «базовой пористости» зави-
сит от спекаемости порошка и увеличивается при добавлении в по-
рошок порообразующих веществ, таких как U
3
O
8
(в АУК-процессе)
или разлагающийся порообразователь. U
3
O
8
образует поры вслед-
ствие изменения плотности в процессе его восстановления до UO
2
.
Таким образом, размер пор может быть определен размерами ча-
стиц U
3
O
8
, которые получаются при окислении отходов производ-
ства и могут быть отсеяны, если это необходимо.
203
мономодальная бимодальная
Рис. 31.6. Пористые структуры с разным распределением пор
Формирование зерен при спекании. Рост зерен при спекании
таблеток UO
2
обусловлен процессами первичной и собирательной
рекристаллизации
1
. На первой стадии рекристаллизации образуют-
ся новые зерна из определенных центров, а на второй – происходит
рост зерен, называемый нормальным ростом зерна. Он состоит в
том, что большие зерна спонтанно растут за счет исчезновения бо-
лее мелких
2
.
Для керамических материалов кинетика роста зерен описывает-
ся выражением
−⋅⋅=−
RT
Q
tKdd
nn
exp
00
, (31.1)
0
d – диаметр частицы до начала роста; d – диаметр частицы, вы-
росшей за время
t; Q – энергия активации роста зерен; R – газовая
постоянная;
Т – температура, К; K
0
– константа, учитывающая при-
роду материала.
Большинство экспериментальных кинетических результатов,
касающихся роста зерен UO
2
, хорошо описываются выражением
(31.1) при значении
n = 3.
1
Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2021, Т. 5. П.19.5.4.
2
Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2021, Т. 5. П.19.6.4.
204
Крупные поры препятствуют протеканию собирательной рекри-
сталлизации, вследствие чего она зависит от размера частиц исход-
ного порошка, так как с его увеличением возрастают размеры пор.
При спекании таблеток UO
2
из мелких порошков контуры отдель-
ных частиц исчезают раньше, чем в таблетках из крупных порош-
ков. С уменьшением пористости происходит увеличение, как сред-
него размера зерен, так и среднего размера пор.
Обычно размер зерен в спеченных таблетках обусловлен свой-
ствами порошка UO
2
и условиями спекания. Размер зерен в таблет-
ках UO
2
зависит от удельной поверхности исходного порошка. При
использовании порошков с удельной поверхностью от 4,5 до
15,2 м
2
/г максимальный размер зерен имели таблетки из порошка с
удельной поверхностью 9,8 м
2
/г. Применение окислительных атмо-
сфер (пар, СО
2
т.п.) позволяет не только снизить температуру спе-
кания таблеток, но и получать таблетки с крупным зерном. Важно
получать таблетки с крупным зерном подбором соответствующих
параметров спекания при использовании существующих техноло-
гических процессов.
Структура зерен в таблетках UO
2
обычно является мономодаль-
ной, т.е. состоит из примерно одинаковых по размеру зерен
(рис. 31.7).
мономодальная бимодальная мономодальная
Рис. 31.7. Различная структура зерен таблеток UO
2
Вместе с тем, иногда таблетки содержат, кроме нормальных, от-
дельные аномально крупные зерна. Их появление имеет место в тех
случаях, когда зерно оказывается окруженным в процессе роста
205
более мелкими зернами, за счет поглощения которых оно увеличи-
вает свои размеры, или когда блокирован (по тем или иным причи-
нам) рост мелких зерен, т.е. за счет аномального роста зерен
1
.
Промышленная технология спекания таблеток UO
2.
В про-
мышленных условиях спекание спрессованных таблеток UO
2
осу-
ществляется в автоматизированных тоннельных печах непрерывно-
го действия, имеющих три температурные зоны: нагревания, спе-
кания и охлаждения таблеток. В первой зоне таблетки для предот-
вращения разрыхления и растрескивания медленно, в течение 4–
5 ч, нагреваются до температуры 500–900 °С: при этом происходит
удаление из таблеток адсорбированных газов и влаги, разложение и
удаление органических агентов (связки и смазки). В случае исполь-
зования водного раствора поливинилового спирта температура его
удаления составляет 800–900 °С, в случае стеарата – 500 °С. Прак-
тически полное удаление углерода, образующегося в результате
разложения органических веществ, осуществляется только при
температуре спекания; углерод остается в таблетках на уровни
примеси (менее 0,01 %). Происходит также восстановление засте-
хиометрического UO
2+х
до стехиометрического значения UO
2
.
Затем температура таблеток повышается до температуры спека-
ния, которая составляет в зависимости от принятого технологиче-
ского режима 1650–1750 °С. Длительность нахождения таблеток в
высокотемпературной зоне спекания равна 4–6 ч. Общая продол-
жительность пребывания таблеток в печи от их загрузки до выгруз-
ки составляет 30–35 ч. Режим спекания зависит от качества исход-
ного порошка и задается скоростью периодического движения мо-
либденовых поддонов с таблетками в направлении от входа в печь
к выходу из нее. Их перемещение осуществляется с помощью тол-
кателей различных типов, шагающей балки и т.п.
Спекание спрессованных таблеток обычно проводится в восста-
новительной газовой среде (в водороде или смеси аргона с 7 % во-
дорода), которая не только способствует получению таблеток сте-
хиометрического состава, но и содействует удалению углерода,
оставшегося в таблетках после предварительной термической об-
работки. Движение газа и таблеток в печи организовано по прин-
1
Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2021, Т. 5. П. 19.6.4.
206
ципу противотока: поток газа движется от зоны выгрузки к зоне
загрузки таблеток, а поддоны с таблетками перемещаются в проти-
воположном направлении. Газовый поток по мере движения по
длине печи насыщается влагой, образующейся при взаимодействии
водорода с избыточным, по сравнению со стехиометрическим со-
ставом, кислородом в спекаемых таблетках, и при выходе из печи
сжигается в факеле пламени.
Для получения отношения О/М в спеченных таблетках, соответ-
ствующего стехиометрическому значению, кислородный потенци-
ал газовой среды печи при температуре спекания (~
1700 °С) дол-
жен быть близок к величине − 360 кДж/моль. Расход газа через
печь зависит от количества загруженных таблеток, температурного
режима и продолжительности спекания.
При температуре спекания, когда в таблетках формируется за-
крытая пористость, в порах остается газ из газовой среды спекания;
также возможно присутствие в них газов СО, СО
2
и углеводородов,
образующихся в результате взаимодействия примесного углерода с
кислородом таблеток и водородом атмосферы спекания. Влияние
захваченного порами газа является незначительным. Однако выде-
ление водорода из пор при выгорании топлива может служить до-
полнительным источником гидрирования циркониевой оболочки
твэла. Если поры становятся закрытыми на начальной стадии спе-
кания (например, при низкотемпературном спекании), то наличие в
них продуктов разложения органических агентов может вызы-
вать распухание таблеток при дальнейшем повышении темпера-
туры.
За время спекания изделия теряют до 1 % своей массы в резуль-
тате высвобождения избыточного кислорода и удаления органиче-
ских агентов. Объемная усадка спеченных таблеток составляет 24–
27 % и зависит от свойств исходного порошка и режимов спекания
таблеток.
Высокая стоимость обогащенного урана обусловливает необхо-
димость переработки брака и отходов, образующихся на различных
стадиях производства таблеток диоксида урана. Объем таких отхо-
дов значителен и может доходить до 15 % от объема про-
дукции.
207
Бракованные прессовки и отходы, а также некондиционные спе-
ченные таблетки по химическому составу идентичны штатным
таблеткам. Поэтому они перерабатываются неводным окислитель-
ным методом. Остальные виды брака и отходов, а именно отходы
от шлифования, зачистки оборудования, сжигания горючих мате-
риалов и некондиционные сбросные растворы, перерабатывают
водными методами, включающими операции экстракционной
очистки.
Дефекты спекания таблеток. Дефектами таблеток считают
трещины, расслоения, недоспекание, дефекты выветривания и др.
Окружные трещины.
В ряде случаев в цилиндрических компак-
тах можно было обнаружить единственную трещину, идущую па-
раллельно торцевой поверхности таблетки, расположенную на
уровне вблизи середины компакта и простирающуюся примерно на
половину пути вдоль боковой окружности. Возникало подозрение,
что для данной партии порошка стандартное давление в действи-
тельности оказывалось избыточным. Было обнаружено, что сниже-
ние величины давления при окончательном компактировании
устраняет этот дефект. Возможно, что при более высоком давлении
компактирования упругое последействие компакта после снятия
давления и вызывало этот излом в нейтральной плоскости вблизи
середины высоты компакта. Окружную трещину удавалось устра-
нить также и увеличением давления при предварительном прессо-
вании.
Расслоения. Окружные трещины, которые называют расслоени-
ями, вызываются одной из нижеследующих причин: прерывистым
движением пуансона вследствие плохой обработки стенки матри-
цы, или дефицита смазки на стенке матрицы, или же дефекта в гид-
равлическом цилиндре пресса; чтобы выявлять перебои течения
смазки в цикле прессования, используют холостые движения без
подачи порошка; отскоком прочных гранул; в таких случаях может
помочь уменьшение давления предварительного прессования или
увеличение давления окончательного прессования; неадекватная
или избыточная конусность матрицы; недостаточное заполнение
матрицы; неравные давления со стороны верхнего и нижнего пуан-
сонов.
208
Эффект повторного спекания. Повторное спекание полезно,
когда увеличение плотности оказалось незавершенным вследствие
слишком быстрого проталкивания поддона через проходную печь
или если в печи для спекания имел место временный спад темпера-
туры. Степень, до которой диоксид урана может окончательно уве-
личить свою плотность, зависит от гомогенности микроструктуры
в не спеченном состоянии, степени пористости внутри нее и скоро-
сти нагрева. Повторное спекание не дает положительного результа-
та для компактов, в которых выявляется дефект центральной части,
являющийся результатом слишком низкой плотности из-за очень
быстрого нагрева.
Возможно также, что плотность, полученная после первого спе-
кания, частично снижается после повторного спекания. Это проис-
ходит вследствие так называемого
расспекания. Оно свойственно,
главным образом, неспеченным компактам с большими пустотами.
Расспекание происходит в областях с пониженной плотностью, где
усадка стеснена средней усадкой по всему телу таблетки.
Дефекты выветривания. На спеченных компактах UO
2
, выгру-
женных из печи для спекания, иногда обнаруживаются участки не-
прочных зерен, легко отделяющихся от основного тела. Такие ме-
ста возникают чаще на верхнем слое компактов в носителе загруз-
ки, чем внутри. Эти незакрепленные зерна являются продуктами
окисления. Данный дефект появляется, когда компакты удаляют
горячими из печи и оставляют их в контакте с воздухом. При тем-
пературах свыше 230 °С окисление спеченного диоксида урана на
воздухе происходит очень быстро, а любая влага, которая может в
нем присутствовать, еще более увеличивает скорость окисления.
Влияние добавления пластификатора. Выход годных таблеток
можно заметно увеличить путем добавления к диоксиду урана
смазки в виде 0,3%-го стеарата цинка со связкой. При этом возрас-
тает прочность неспеченных компактов, возрастает их сопротивле-
ние разрушению при прессовании и выталкивании, уменьшается
склонность к образованию трещин и концевых дефектов.
Таким образом, в компактном диоксиде возможны различные
дефекты. Меры по устранению дефектов сведены в табл. 31.3.
209
Таблица 31.3
Дефекты таблеток и способы их устранения
Дефект Способы устранения дефектов
«Разноплотность» изделий после
спекания от одного компакта к
другому
Увеличить давление предварительного прес-
сования (плотность гранул, текучесть).
Просеять порошок для удаления тонко из-
мельченного продукта и гомогенизировать
гранулы.
Увеличить давление окончательного прессо-
вания и его длительность
Низкая плотность после спекания Увеличить давление окончательного прессо-
вания.
Увеличить/уменьшить давление предвари-
тельного прессования до его оптимального
значения
Беспорядочные (во многих
направлениях) трещины по всему
компакту
Доизмельчить порошок UO
2
Горизонтальные окружные тре-
щины, обычно тонкие и единич-
ные
Уменьшить давление окончательного прессо-
вания
Горизонтальные окружные тре-
щины, толстые или тонкие, мно-
жественные, обычно, на одной
стороне
Проверить качество поверхности втулки мат-
рицы и непрерывность пленки для смазыва-
ния стенок матрицы
Расслаивание Проверить движение пуансона, скорость вы-
талкивания, конусность матрицы, время пре-
бывания на операции, разность давлений вни-
зу и наверху
Выветривание
Увеличить расход газа через печь.
Проверить влажность.
Выгружать из печи вполне остывшие за-
грузки.
Размолоть или окислить-восстановить поро-
шок
Язвы/впадины
Уменьшить скорость нагревания в цикле спе-
кания (увеличить интервал проталкивания
через печь).
Обеспечить удаление связки или смазки пу-
тем испарения перед спеканием
Высокое содержание азота в спе-
ченном UO
2
Использовать газовую среду, не содержащую
азота
210
Шлифование таблеток. Для обеспечения необходимых допус-
ков на зазор «топливный сердечник – оболочка» боковые поверх-
ности таблеток подвергают шлифованию абразивными кругами с
алмазным покрытием на высокоскоростных бесцентровых шлифо-
вальных станках. Применяют два метода шлифования: сухое и
мокрое. При сухом шлифовании на поверхности таблеток образу-
ются многочисленные сколы и трещины, а сами таблетки покры-
ваются слоем пыли, которая адсорбирует влагу из воздуха. Однако
этот метод шлифования исключает процесс сушки таблеток и
уменьшает количество радиоактивных отходов.
При мокром шлифовании таблеток улучшается качество по-
верхности и уменьшается количество дефектов обработки. Поэтому
этот метод является более предпочтительным. После мокрого
шлифования таблетки сушат горячим воздухом при 120 °С или в
атмосфере азота при 200–300 °С. Количество отходов при мокром
шлифовании доходит до 2 %.
Применение шлифования увеличивает стоимость изготовления
твэлов с таблеточным топливом на 8 %, что связано с увеличением
брака вследствие разрушения таблеток при обработке и извлечени-
ем топлива из отходов, образовавшихся после шлифования, хими-
ческим путем.
Контрольные операции при производстве таблеток диоксида
урана
. Высокое качество таблеток и стабильность их характери-
стик обеспечиваются тщательным контролем химического состава,
отношения О/М, геометрических размеров, плотности, чистоты
поверхности, микроструктуры и размера зерен, влажности и со-
держания газов, пористости, термической стабильности, протяжен-
ности и формы трещин и сколов.
Американским национальным институтом стандартов (ANSI)
выпущены стандарты, регламентирующие контрольные операции
при производстве ядерного топлива. В табл. 31.4 приведена схема
контроля качества порошка, гранул и таблеток UO
2
, где даны объ-
емы определений химического и изотопного состава, влажности и
содержания газов, отношения О/М на разных стадиях изготовления
таблеток UO
2
.
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)