Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
191
около 7 %, его количество обычно составляет от 4 до 10 % в зави-
симости от способа подготовки пресс-порошка. При применении
неводных пластификаторов (бегенатов и стеаратов) их вводят в
меньших количествах.
Исследования большой группы связывающих и смазывающих
агентов показали, что почти все органические добавки, за исклю-
чением поливинилового спирта, стеарата и бегената цинка увели-
чивают тенденцию к образованию трещин при спекании таблеток.
При изготовлении таблеток с пониженной плотностью в исход-
ный порошок добавляют порообразователи в виде органических и
неорганических веществ, разлагающихся при нагреве (КОНПОР,
стереотекс, U
3
O
8
и др.). Порообразователи оказывают определен-
ное влияние на характер образующихся при спекании пор. Так,
внутризеренная пористость характерна для структуры таблеток,
спеченных из порошка, полученного АДУ-процессом без добавок.
Бимодальную структуру пор получают в таблетках, спеченных из
порошка, приготовленного АУК-процессом, с добавлением 0,3–0,4
стеротекса. Структура с межзеренными порами присутствует в
таблетках, сделанных из порошка, полученного АУК-процессом. В
этом процессе для регулирования пористости при промышленном
производстве таблеток используют исключительно добавки U
3
O
8
,
сохраняя при этом существующие режимы прессования. Было так-
же установлено, что смазки и связки, добавляемые к порошку UO
2
в процессе гранулирования, действуют как порообразователи.
Прессование таблеток. Прессование, так же как и спекание,
является одной из важнейших операций при производстве табле-
ток. Это обусловлено тем, что плотность спеченных таблеток зави-
сит от плотности «холодно» спрессованных таблеток. Прессование
таблеток сопровождается перераспределением агломератов в ис-
ходные полости после разрушения перемычек между частицами,
фрагментацией агломератов, перемещением частиц друг относи-
тельно друга (скольжение и вращение) и заполнением пор фраг-
ментами первичных агломератов.
Плотность спрессованных таблеток определяется такими факто-
рами, как давление прессования, удельная поверхность порошка,
вид и количество связки и смазки, насыпная масса исходного по-
рошка и пресс-порошка. При недостаточном давлении прессования
получаются таблетки с низкой плотностью, которые имеют малую
192
прочность и при спекании не обеспечивают получения требуемой
плотности. В свою очередь, избыточное давление при прессовании
приводит к так называемой перепрессовке таблеток, когда упругие
остаточные напряжения вызывают их расслоение и растрескива-
ние; расслоение таблеток может также происходить и при их мед-
ленной выпрессовке. При выборе давления прессования следует
иметь в виду, что при увеличении давления от 70 до 1200 МПа
плотность таблеток возрастает не пропорционально давлению.
Важную роль в прессовании таблеток играет удельная поверх-
ность исходных порошков. Порошки с высокой удельной поверх-
ностью не обеспечивают, как правило, при прессовании придания
таблеткам высокой плотности. В то же время порошки, которые
могут сильно уплотняться при прессовании, не обеспечивают по-
лучения при спекании таблеток с высокой плотностью. О влиянии
связки на плотность спрессованных таблеток говорилось выше.
Учитывая влияние многих факторов на давление прессования, его
величина определяется и оптимизируется при проведении техноло-
гических исследований. Это позволяет сделать технологический
процесс более устойчивым к случайным отклонениям от принятого
режима получения таблеток. Прессование таблеток осуществляется
на автоматизированных механических или гидравлических прессах
двойного действия, снабженных системами автоматизированной
подачи порошка в пресс-форму, дозаторами и устройствами для
автоматической смазки пресс-инструмента. Производительность
таких прессов составляет от 2500 до 5000 таблеток в час.
Спекание таблеток оксидного топлива. Спекание в решающей
степени определяет важнейшие конечные свойства таблеток, а
именно: стехиометрию, плотность, микроструктуру, размеры, гео-
метрию и внешний вид. Спекание сопровождается усадкой и по-
вышением прочности таблеток.
Спекание таблеток UO
2
зависит от ряда факторов, а именно:
температурного режима спекания; газовой среды спекания, расхода
газа; характеристик исходного пресс-порошка; плотности спрессо-
ванных таблеток; присутствия примесей и легирующих добавок.
Все эти факторы находятся в сложной взаимосвязи и не могут
изменяться произвольно. Возможными механизмами, ответствен-
ными за массоперенос и усадку таблеток UO
2
при их спекании, яв-
193
ляются: испарение – конденсация; поверхностная диффузия; зерно-
граничная диффузия; объемная диффузия.
Первый механизм (испарение – конденсация) дает незначитель-
ный вклад в массоперенос вследствие низкой упругости пара UO
2
при температуре спекания. Поэтому спекание таблеток диоксида
урана определяется главным образом диффузионными процессами.
В флюоритной решетке UO
2
подвижность ионов урана намного
порядков величины меньше, чем подвижность ионов кислорода.
Поэтому определяющим фактором для процессов, контролируемых
диффузией (спекание, рост зерен, ползучесть и т.п.), является диф-
фузия урана.
Коэффициент диффузии ионов урана D
U
зависит от отношения
O/М, величина которого определяется при спекании таблеток дав-
лением кислорода в газовой среде. Так, в окислительной среде
СО
2
/СО, в которой отношение O/М спекаемых таблеток составляет
2,02, D
U
в 108 раз больше, чем в восстановительной среде H
2
/H
2
O,
где O/U таблеток равно 2,00. Поэтому спекание в окислительной
среде, где таблетки имеют застехиометрический состав, проходит
значительно быстрее и при более низких температурах, чем в вос-
становительной среде, где таблетки имеют почти стехиометриче-
ский состав. Сильная зависимость D
U
от х обусловлена тем, что от-
клонение от стехиометрии приводит к образованию точечных де-
фектов как в анионной, так и в катионной подрешетках UO
2+х
.
На процесс спекания оказывают влияние различные факторы.
Газовая среда спекания и отношение О/М. Газовая среда печи
играет весьма важную роль в спекании таблеток, так как она влияет
как на температурный режим процесса спекания, так и на его про-
должительность. Это обусловлено тем, что при температуре спека-
ния кислородный потенциал газовой среды печи
2
O
GΔ
(
22
OO
lnGRTpΔ= , где R – газовая постоянная, Т – температура в К,
а
2
O
p
– парциальное давление кислорода в газе) определяет отно-
шение О/М таблеток и, соответственно, коэффициент диффузии
урана в UO
2
, который контролирует процесс спекания таблеток.
Если при температуре спекания кислородный потенциал газовой
среды печи больше кислородного потенциала диоксида урана сте-
хиометрического состава, то такая среда для спекаемых таблеток
является окислительной, меньше – восстановительной, если равен
194
или близок к нему – нейтральный. К восстановительным газовым
средам относят сухой водород и смесь аргона или азота с водоро-
дом, к окислительным – пар и СО
2
. Кислородный потенциал
увлажненного водорода и смеси СО + СО
2
зависит от величин от-
ношений соответственно Н
2
О/Н
2
и СО
2
/СО. Такие газовые среды
могут быть как окислительными, так и восстановительными в со-
ответствии с их кислородным потенциалом при температуре тер-
мической обработки.
К нейтральным газовым средам, используемым при спекании
таблеток, относят Ar, N
2
и вакуум. Спекание таблеток застехиомет-
рического UO
2+x
в инертных газовых средах, в частности, в азоте,
приводит к потере ими кислорода и образованию стехиометриче-
ского диоксида урана. В восстановительной среде таблетки приоб-
ретают стехиометрический состав, но для их спекания требуется
высокая температура. В то же время известно, что при увеличении
отношения О/М и использовании окислительных сред, таких, как
пар или СО
2
, спекание идет быстро и при более низких температу-
рах, чем в восстановительной среде, вследствие, очевидно, увели-
чения диффузионной подвижности ионов урана. Так, таблетки из
порошка, полученного АУК-процессом, приобретали требуемую
плотность при спекании в окислительной среде при 1100 °С, в то
время как в восстановительной среде та же плотность достигалась
при 1750 °С. Однако после окислительного спекания таблетки
необходимо было отжигать в восстановительной среде при
~1100 °С для придания им состава, соответствующего стехиомет-
рическому значению.
Двухстадийное низкотемпературное спекание позволяет произ-
водить таблетки с плотностью 95 % от ТП при 1200 °С в азоте,
причем для достижения такой высокой плотности использовался
исходный порошок UO
2
с отношением О/М = 2,25. Для получения
требуемого конечного значения О/М, равного 2,00, спеченные таб-
летки отжигались в водороде в течение 1 ч при той же температуре.
Таблетки UO
2
легко спекаются при использовании двухстадий-
ного окислительного процесса, состоящего из спекания таблеток в
газовой среде СО
2
−СО с последующей ее заменой на водород для
восстановления таблеток диоксида урана до стехиометрического
состава при более низкой температуре. Например, получали таб-
195
летки высокой плотности спеканием в СО
2
при 1300 °С с последу-
ющей их термической обработкой в восстановительной среде.
Для низкотемпературного спекания более всего подходит поро-
шок состава UO
2,25
. Его получают добавкой порошка U
3
O
8
в соот-
ветствующем количестве к порошку UO
2
. Низкотемпературное
спекание таблеток из стехиометрического порошка UO
2+х
возможно
проводить как в окислительной среде СО
2
, так и в нейтральной
(N
2
, Ar).
Застехиометрический оксид UO
2+х
в аргоне спекается с заметной
скоростью при 1100–1400 °С. Повышение температуры спекания
снижает плотность таблеток в тем большей степени, чем выше от-
ношение О/М исходного порошка.
Получение таблеток UO
2
возможно также непосредственно из
порошка U
3
O
8
путем совмещения операций спекания и восстанов-
ления. Образующаяся в процессе восстановления влага удаляется
из таблеток со скоростью, не превышающей скорость процесса
восстановления, что предотвращает растрескивание таблеток.
Окислительно-восстановительные циклы, измельчающие поро-
шок UO
2
, в значительной мере способствуют улучшению спекае-
мости таблеток. Однако, несмотря на то, что использование окис-
лительной среды может значительно снизить температуру спекания
таблеток, в промышленных условиях таблетки спекаются чаще все-
го в водороде или смеси Ar – 7 % Н
2
, так как это обеспечивает по-
лучение таблеток высокого качества, удовлетворяющих существу-
ющим требованиям по значению О/М, плотности, микроструктуре
и доспекаемости.
Плотность спрессованных таблеток, давление прессования и
размер гранул пресс-порошка. Плотность спрессованных табле-
ток и давление прессования оказывают значительное влияние на
плотность спеченных таблеток. При спекании в среде Ar – 8 % Н
2
при 1600 °С она линейно возрастает с увеличением плотности
спрессованных таблеток от 53 до 61 % ТП. Таблетки, спрессован-
ные до одинаковой плотности из порошков с удельной поверхно-
стью от 1,04 до 4 м
2
/г, имели после спекания тем большую плот-
ность, чем больше была удельная поверхность порошка.
Использование пресс-порошка из крупных гранул и высокого
давления при прессовании брикетов ведет к получению спеченных
таблеток с более низкой плотностью. В этом случае спеченные таб-
196
летки имеют в основном открытую пористость. С увеличением до-
ли более мелкой фракции пресс-порошка плотность спеченных
таблеток увеличивается, а влияние предварительного уплотнения
при прессовании брикетов и более высокая плотность спрессован-
ных таблеток способствуют значительному увеличению закрытой
пористости. Эта тенденция усиливается при возрастании доли мел-
когранульной фракции.
В интервале давлений прессования таблеток из порошка, полу-
ченного АДУ-процессом, от 70 до 560 МПа плотность спеченных
таблеток мало зависит от давления прессования и достигает макси-
мального значения при давлении прессования 275 МПа, после чего
несколько уменьшается.
Удельная поверхность исходного порошка. Известно, что
движущей силой спекания является уменьшение поверхностной
энергии, вследствие чего мерой спекаемости порошка UO
2
является
его удельная поверхность и поверхность раздела кристаллов. Кро-
ме того, на плотность спеченной таблетки влияют форма, плот-
ность и микроструктура порошков UO
2
. Эти факторы определяют-
ся характером осаждения и прокаливания промежуточных продук-
тов АДУ-и АУК-процессов, а также процессами в обжиговой печи
в сухих конверсионных процессах.
Мелкие порошки с большой удельной поверхностью и дефект-
ной кристаллической структурой имеют повышенную способность
к спеканию. При спекании изделий из таких порошков при режиме
нагревания, исключающем быстрый рост зерен, поры преимуще-
ственно располагаются по границам зерен, способствуя тем самым
уплотнению таблеток за счет зернограничной диффузии.
При спекании таблеток при 1400 °С в течение 3 ч в восстанови-
тельной среде плотность спеченных таблеток, приготовленных из
порошков с удельной поверхностью от 7 до 17 м
2
/г, максимальна
при использовании порошка с удельной поверхностью 11−12 м
2
/г
(рис. 31.2).
При спекании в инертной среде (сухой азот) или слегка окис-
ленной (влажный азот) максимум плотности лежит ниже удельной
поверхности 7 м
2
/г. Увеличение удельной поверхности порошка от
8 до 17 м
2
/г снижает плотность таблеток, спеченных в этих газовых
средах, соответственно от 96 % ТП до 75 % ТП. В то же время
плотность таблеток, спрессованных до одинаковой плотности из
197
порошков с удельной поверхностью от 1,04 до 4,0 м
2
/г и спеченных
в Ar – 8 % Н
2
при 1600 °С, повышалась с увеличением удельной
поверхности этих порошков.
Рис. 31.2. Влияние влажной и сухой атмосфер печи на спекание в течение 3 ч
при 1400 °С таблеток UO
2
без связки, приготовленных из порошков
с разной удельной поверхностью:
1 – влажный азот; 2 – сухой азот; 3 – влажный азот, образцы восстанавливались
при 600
о
С до спекания; 4 – влажный водород; 5 – сухой водород
Температурный режим спекания. Спекание является термиче-
ски активируемым процессом, вследствие чего его температурный
режим играет весьма важную роль в получении таблеток с требуе-
мой плотностью, необходимыми структурой и свойствами. Так как
в процессе уплотнения при спекании проходят многочисленные
процессы, зависящие от его температурного режима, нельзя счи-
198
тать, что каждое увеличение температуры спекания будет приво-
дить к повышению плотности таблеток. Температурный режим
спекания зависит от таких факторов как газовая среда спекания,
величина O/М спекаемых таблеток, удельная поверхность исходно-
го порошка, тип и количество связки и смазки и т. д. Влияние сре-
ды спекания и отношения O/М на температуру спекания было рас-
смотрено выше.
С повышением температуры спекания имеется тенденция к ро-
сту плотности таблеток, спрессованных из порошков, полученных
АДУ-процессом, с разной удельной поверхностью, которую полу-
чали прокаливанием порошка при различных температурах от 600
до 1500 °С (рис.
31.3). Вместе с тем, плотность спеченных таблеток,
Рис. 31.3. Плотность и средний размер зерен таблеток UO
2
, спеченных
при различных температурах в течение 2 ч. Порошок UO
2
получен
АДУ-процессом и прокален при температурах:
1 – 600 °С; 2 – 900 °С; 3 – 1200 °С; 4 – 1500 °С
199
приготовленных из порошка с самой большой удельной поверхно-
стью (самая низкая температура прокаливания), увеличивалась с
ростом температуры спекания, достигала максимума при ~
1400 °С
(~
10,4 г/см
3
), после чего дальнейшее повышение температуры спе-
кания приводило к ее снижению.
Уменьшение удельной поверхности порошка заметно снижало
плотность спеченных таблеток. Так, таблетки из порошка, прока-
ленного при 900 °С, имели плотность ~
9,7 г/см
3
после спекания
при 1700 °С. Размер зерен в таблетках возрастал с увеличением
температуры спекания и был максимальным для таблеток из по-
рошков с большей удельной поверхностью, спеченных при 1700 °С
в течение 2 ч (средний размер зерен составлял ~33 мкм). Увеличе-
ние выдержки при спекании приводило к уменьшению общей и
открытой пористости с одновременным ростом закрытой пористо-
сти и увеличением размера зерна.
Получение качественных таблеток определяется также режима-
ми их нагревания и охлаждения. Высокие скорости нагревания ока-
зывают, с одной стороны, положительное влияние на скорость
уплотнения таблеток при температуре спекания. С другой стороны,
при быстром нагревании в первую очередь уплотняются поверх-
ностные слои таблеток, что затрудняет выход из них газообразных
продуктов разложения органических агентов (связки и смазки). Это
может разрыхлять таблетки, вызывать их растрескивание или даже
разрушение. Поэтому обычно нагрев таблеток осуществляют мед-
ленно (100–300 °С/ч) с изотермической выдержкой при 700–800 °С
для более полного удаления продуктов разложения связки и смаз-
ки. При охлаждении спеченных таблеток их поверхностные слои
могут окисляться вследствие более высокого кислородного потен-
циала газовой среды печи. Очевидно, что при больших скоростях
охлаждения поверхностное охлаждение таблеток будет меньше,
однако возникающие при этом термические напряжения могут ока-
заться значительными и вызывать появление микро- и даже макро-
трещин в таблетках. В этой связи, режим охлаждения спеченных
таблеток, так же, как и режим нагревания спрессованных таблеток,
должны быть оптимизированы.
Роль легирующих добавок. Введение в порошок UO
2
порош-
ков некоторых активирующих добавок позволяет снизить темпера-
туру спекания таблеток, улучшить их структуру и свойства. Благо-
200
приятное влияние на спекание таблеток оказывают добавки в по-
рошок UO
2
в количестве нескольких десятых долей процентов по-
рошков таких оксидов как Nb
2
O
5
, TiO
2
, V
2
O
5
и других. Однако по-
лучение таблеток с добавками легирующих оксидов создает труд-
ности в стабилизации как процесса спекания, так и характеристик
таблеток, вследствие чего оно до последнего времени практически
не использовалось. Вместе с тем в последние годы появилось
большое количество работ, показывающих целесообразность леги-
рования диоксида урана алюмосиликатами, оксидами ниобия, хро-
ма и т.д.
Формирование пористой структуры при спекании. Открытая
пористость в виде сетки связанных переплетенных цилиндриче-
ских каналов доминирует в спекаемых таблетках, плотность кото-
рых менее 90 % ТП. На локальных участках, где пористость снижа-
ется до 10–12 %, каналы перекрываются, и образуется закрытая
пористость. При плотности спекаемых таблеток более 92 % начи-
нает преобладать закрытая пористость (рис. 31.4).
Рис. 31.4. Общая, открытая и закрытая пористости как функция плотности спечен-
ных таблеток UO
2
( – общая пористость; – открытая пористость;
– закрытая пористость)
В спеченных таблетках, имеющих плотность более 95 %, доля
открытой пористости составляет менее 1 % (см. рис. 31.4) и поры
являются более равномерными. Поры образуются как по границам,
так и внутри зерен. На характер их образования влияют многие
факторы: скорость нагрева при спекании таблеток, газовая среда
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)