Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
251
О/М в смешанных оксидах оказывает намного большее влияние на
их теплопроводность, чем изменение концентрации плутония.
Рис. 31.38. Зависимость
теплопроводности смешанного
оксида (U
0,8
Pu
0,2
) O
2±x
от температуры
и нестехиометрии
Рис. 31.39. Зависимость теплопроводности 95 % плотного МОХ-топлива
от температуры и отклонения от стехиометрии
252
Тепловое сопротивление оксидов можно выразить в виде:
R(T) = R
i
+ R
p
(T), (31.27)
где R
i
и R
p
(T) – тепловые сопротивления, обусловленные соответ-
ственно структурными дефектами и рассеянием фононов решеткой
твердого тела. Значение R
p
(T) пропорционально температуре, а R
i
–
постоянная величина. Тогда тепловое сопротивление:
R(T) = A + B · T. (31.28)
Отсюда следует
ф
11
()
R
TABT
λ= =
+⋅
. (31.29)
Из выражения (31.29) видно, что λ
ф
уменьшается с ростом тем-
пературы.
Оксидное топливо обычно содержит определенную долю пори-
стости p, что обусловлено как технологией его приготовления, так
и необходимостью достижения глубоких выгораний. Пористость
МОХ-топлива для быстрого реактора выше, чем для теплового
вследствие более высоких выгораний, обычно достигаемых в быст-
рых реакторах. Однако пористость снижает теплопроводность топ-
лива. Влияние пористости на теплопроводность можно записать в
следующем виде:
,
mp
kλ=λ (31.30)
здесь λ, λ
m
– теплопроводность образца UO
2
с пористостью и тео-
ретической плотности соответственно, а
k
p
– коэффициент, завися-
щий от относительного объема, размера и распределения пор.
Для маленьких сферических пор, распределенных равномерно,
модифицированное уравнение Лоеба, учитывающее зависимость
k
p
от температуры, может быть представлено в следующем виде:
3
1 (2, 58 0, 58 10 )
p
kTp
−
=− − ⋅ ⋅ ⋅ , (31.31)
где
1
m
p
ρ
=−
ρ
– доля пористости, ρ – плотность образца с пористо-
стью; а
ρ
m
= 10,96 ± 0,07 г/см
3
– теоретическая плотность диоксида
урана при
Т = 273 К. Хотя данная зависимость часто применяется
для необлученного топлива, она неприменима для образцов с
253
большими порами, и поэтому, она не может быть использована для
облученного топлива.
Формула Максвелла – Эукена включает фактор формы пор и
может быть использована для высокопористого топлива (> 20 %):
1
1( 1)
p
p
k
p
−
=
+σ− ⋅
, (31.32)
где σ – фактор формы пор, равный 1,5 для крупных пор; который
больше для более крупных пор и меньше для трубчатых пор.
Также используют следующее соотношение для пористого ма-
териала:
22
(1 cos )/(1 ) cos /2
(1 ) ,
FF
p
kp
−α−+α
=−
(31.33)
где F – фактор формы пор, а cos
2
α – ориентационный фактор. При
этом показатель степени в этом выражении может принимать зна-
чения от ½ до 3 в зависимости от формы и размеров пор.
На основании (31.33) и большого объема экспериментальных
данных получено следующее выражение для учета пористости:
5,2
)1( pk
p
−= , (31.34)
Температурные зависимости теплопроводности диоксида урана,
в зависимости от плотности и нестехиометрии представлены на
рис. 31.40 и 31.41 соответственно.
Влияние пористости на теплопроводность UO
2
сильно зависит
от относительного объема, размера и распределения пор. Результа-
ты, рассчитанные по приведенным выше зависимостям, могут раз-
личаться более чем на 25 % для одинаковых значений пористости.
Поэтому для корректного учета влияния пористости необходимо
знать размеры и распределение пор в образце. Однако необходимо
так же учитывать, что при облучении топлива в реакторе эти пара-
метры могут сильно изменяться.
Исходя из изложенного выше, нужно очень внимательно подхо-
дить к выбору расчетных соотношений для учета влияния пористо-
сти материала на его теплопроводность, а так же учитывать то, что
при использовании различных соотношений экспериментальные
результаты, приведенные к одному и тому же значению плотности,
могут сильно различаться.
254
Рис. 31.40. Зависимость теплопроводности диоксида урана от плотности
Рис. 31.41. Зависимость теплопроводности UO
2+x
(0 ≤ x ≤ 0,102)
от температуры
Теплопроводность диоксида урана имеет сильную зависимость
от величины отношения О/U при низких температурах и уменьше-
ние этой зависимости с ростом температуры (рис. 31.41).
255
Известно, что выше комнатной температуры теплопроводность
керамических материалов обусловлена в основном фононной со-
ставляющей. При этом предполагается, что термосопротивление
материала (R = 1/λ) определяется совместным фонон-фононным
рассеянием и рассеянием фононов дефектами кристаллической ре-
шетки материала (вакансии, дислокации, кластеры, границы кри-
сталлитов, примесные атомы и т.п.). В кристаллической решетке
UO
2+x
избыточные атомы кислорода располагаются в межузлиях
анионной подрешетки. Для выполнения принципа электроней-
тральности необходимо образование пятивалентных ионов урана
U
5+
в катионной подрешетке и эти катионы можно рассматривать
как точечные дефекты.
Параметр решетки UO
2+x
уменьшается с увеличением х, что свя-
зано с образованием ионов U
5+
, радиус которых (r = 88,0 пм) мень-
ше радиуса ионов U
4+
(r = 100,1 пм). С другой стороны, внедренные
атомы кислорода могут увеличивать параметр кристаллической
решетки UO
2
. Однако, концентрация ионов U
5+
в UO
2+x
равна 2х и
эти ионы выступают в качестве центров рассеяния фононов, то их
влияние на теплопроводность застехиометрического диоксида ура-
на может быть намного выше, чем влияние внедренных атомов
кислорода.
Легирование диоксида урана элементами, образующими с ним
твердые растворы приводит к снижению его теплопроводности.
Влияние легирования в этом случае аналогично влиянию несте-
хиометрии. Более низкая теплопроводность легированных образ-
цов по сравнению с UO
2
связана с тем, что в UO
2
доминирует фо-
нон-фононное рассеяние, в то время как в легированных образцах к
этому добавляется рассеяние фононов точечными дефектами. Кро-
ме того, при превышении предела растворимости, дополнительное
снижение теплопроводности может возникать за счет образования
по границам зерен UO
2
сложных оксидных фаз с низкой теплопро-
водностью.
Влияние точечных дефектов на теплопроводность связано с се-
чением рассеяния фононов точечными дефектами Г
i
. Этот пара-
метр может быть описан следующим выражением
22
2
()()
Г
ii
ii
AA rr
y
r
A
−−
=+η
, (31.35)
256
где y
i
– атомная доля точечных дефектов, A
i
– атомная масса точеч-
ного дефекта i-го типа, A – средняя атомная масса замещенных
атомов в решетке, r
i
– атомные радиусы точечных дефектов i-го
типа в узлах решетки, r – средний атомный радиус замещенного
иона в узле решетки, η – феноменологический параметр, выража-
ющий величину возникающих в решетке напряжений.
Таким образом, при растворении легирующих элементов в ре-
шетке UO
2
возникают напряжения за счет различия ионных радиу-
сов урана и легирующих элементов, а за счет разницы атомных
масс, усиливается роль ангармонизма в рассеянии фононов. Эти
факторы приводят к повышению теплового сопротивления решет-
ки. Кроме того, при введении в UO
2
полуторных оксидов типа
Me
2
O
3
в кристаллической решетке образуются ионы U
5+
, что еще
больше увеличивает концентрацию центров рассеяния фононов.
Так как величина параметра η может составлять ~
30, то вклад фак-
тора напряжения в снижение теплопроводности на порядок пре-
вышает эффективность массового фактора (различия атомных масс
урана и легирующего элемента).
Увеличение концентрации оксидов свыше значения предельной
растворимости приводит к образованию по границам зерен вторых
фаз с более низкой теплопроводностью, чем у UO
2
, что способству-
ет дальнейшему снижению теплопроводности. В графическом виде
влияние концентрации легирующих элементов, образующих твер-
дые растворы с диоксидом урана, на теплопроводность при разных
температурах показано на рис. 31.42.
Выгорание снижает теплопроводность оксидного ядерного топ-
лива за счет накопления растворимых продуктов деления, и за счет
образования большого количества радиационных дефектов при
воздействии на материал осколков деления при низких температу-
рах облучения. Это уменьшение особенно сильно проявляется при
температуре ниже 1000 К. С ростом температуры облучения влия-
ние выгорания на теплопроводность снижается.
Интегральная теплопроводность является характеристикой
только топлива и не зависит от тепловых характеристик и характе-
ристик теплопередачи элементов, находящихся снаружи топлива.
Зная величины интегральной теплопроводности в зависимости от
температуры, можно определить перепады температуры в топлив-
ной таблетке.
257
Рис. 31.42. Концентрационные зависимости теплопроводности U
1−y
Me
y
O
2
(y – содержание легирующего элемента)
Поле температур в цилиндрической топливной таблетке с плот-
ностью тепловыделения q
V
(r) и с учетом зависимости теплопро-
водности от температуры λ(T) описывается выражением:
0
d
()2 d ( )2
d
r
V
T
qr rr T r
r
⋅π =−λ π
. (31.36)
Откуда после интегрирования получим:
d
() d ( )d ( ) ( )
V
R
Rr T
VrR
rR T
r
qrrr TT T T
r
⋅=λ =Λ−Λ
. (31.37)
Здесь R и r – радиусы таблетки и текущий; q
V
(r) – плотность теп-
ловыделения, Вт · м
−3
; T
R
и T
r
– температура поверхности и теку-
щая;
()d ()TT Tλ=Λ
– интегральная теплопроводность, Вт · м
−1
.
Таким образом, при постоянной плотности тепловыделения по се-
чению таблетки перепад температуры между ее центром и поверх-
258
ностью рассчитывается по разнице значений интегральной тепло-
проводности
2
() () ()d
424
V
R
T
Vl
rR
T
qR qR q
TT TTΛ−Λ =λ = ==
π
, (31.38)
где q,
l
q – плотности теплового потока соответственно с единицы
поверхности (Вт · м
−2
) и на единицу длины твэла (Вт · м
−1
). На
рис. 31.43 показана схема, поясняющая метод нахождения перепада
температур в топливной таблетке по известным значениям темпе-
ратуры поверхности T
R
и величины
l
q
.
Рис. 31.43. Пример расчета перепада
температур в топливной таблетке
с использованием температурной
зависимости интегральной
теплопроводности
Рис. 31.44. Температурная
зависимость интегральной
теплопроводности оксида
(U
0,8
Pu
0,2
) O
2±x
Наиболее вероятные значения интегральной теплопроводности
для МОХ-топлива в широком интервале температур представлены
на рис. 31.44 в виде температурной зависимости интегральной теп-
лопроводности оксида (U
0,8
Pu
0,2
) O
2±x
.
Сопоставление данных рисунка
31.44 с температурой плавления показывает, что плавление
МОХ-топлива происходит тогда, когда интегральная теплопровод-
ность равна
0
d
T
Tλ
= 93 ± 4 Вт/см. (31.39)
259
31.3.4. Электропроводность
Исследование электрических свойств
1
оксидного ядерного топ-
лива позволяет получить весьма ценную информацию о типах про-
водимости, носителях зарядов, дефектной структуре кристаллов и
других характеристиках, которые, в свою очередь, дают возмож-
ность глубже понять природу многих свойств оксидов, таких как
теплоемкость, теплопроводность, диффузионная подвижность,
транспортные явления и др., имеющих большое практическое зна-
чение.
Коэффициент термоЭДС околостехиометрического диоксида
урана при его нагреве до ~ 1400 К обладает положительными зна-
чениями, т.е. при этих температурах диоксид урана является при-
месным полупроводником р-типа. При более высоких температу-
рах знак термоЭДС изменяется и становится отрицательным вслед-
ствие перехода диоксида урана в область собственной проводимо-
сти (проводимость n-типа), которая существует вплоть до его тем-
пературы плавления. С увеличением отношения O/U температура
p-n-перехода возрастает.
В области собственной проводимости электрическая проводи-
мость диоксида урана обусловлена положительно заряженными
дырками, образующимися вследствие отклонения от стехиометрии.
Значения энергии активации проводимости имеют значительный
разброс и находятся в пределах 0,15–0,75 эВ. В области собствен-
ной проводимости энергия активации проводимости обладает бо-
лее высокими значениями, лежащими в интервале 1,15–1,30 эВ.
Перенос электричества в диоксиде урана осуществляется малыми
поляронами (электрон или дырка, связанные с фононами), которые
прыгают от одного катиона к соседнему, т.е. между U
4+
и U
5+
.
Диоксид урана имеет необычно высокую для полупроводников
электропроводность. С повышением температуры она быстро уве-
личивается, а при переходе диоксида урана в область собственной
проводимости – резко возрастает. В интервале температур 1400–
2300 K электропроводность описывается формулой:
3
1, 3
510 exp
kT
σ= ⋅ ⋅ −
. (31.40)
1
Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2021, Т. 1. П. 3.5.
260
В околостехиометрической области UO
2+х
удельная электропро-
водность примерно пропорциональна х, но при х > 0,1 наблюдают-
ся заметные отклонения от линейной зависимости. Проводимость
UO
2+х
выражается уравнением:
6
3, 8 1 0 0, 3 0
(2)(1 2)exp
k
xx
TT
⋅
σ= ⋅ ⋅ − ⋅ −
. (31.41)
Диоксид плутония, состав которого близок к стехиометриче-
скому, в широком интервале температур является р-полупро-
водником. С одной стороны, это может быть следствием домини-
рования собственной электронной проводимости, хотя дырки обла-
дают большей подвижностью, чем электроны. С другой стороны,
это может быть обусловлено примесными катионами, которые уве-
личивают концентрацию дефектов.
Смешанные диоксиды урана и плутония также являются полу-
проводниками, температура p-n-перехода которых близка к темпе-
ратуре p-n-перехода диоксида урана.
31.3.5. Диффузионная подвижность
Диффузия кислорода в оксидах протекает очень быстро. Коэф-
фициент самодиффузии кислорода в стехиометрическом диоксиде
урана описывается выражением:
D
O
= 0,26 · exp (– 248450/RT). (31.42)
При отклонении от стехиометрии скорость диффузии возраста-
ет, причем особенно сильно вблизи стехиометрического состава.
Это дает основание предполагать, что кислород в нестехиометри-
ческом диоксиде урана диффундирует по межузлиям. Энергия ак-
тивации диффузии намного меньше в нестехиометрическом диок-
сиде, чем в диоксиде стехиометрического состава, и она практиче-
ски постоянна для различных значений степени нестехиометрии.
Объясняется это, по-видимому, тем, что в стехиометрическом ди-
оксиде энергия активации является суммой энергий как миграции,
так и образования дефектов, в то время как в застехиометрическом
диоксиде она представляет только энергию миграции.
Диффузия урана в диоксиде урана, также как и диффузия кисло-
рода, сильно зависит от степени нестехиометрии, но протекает она
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)