Добавил:
okley
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс) / 178_Физическое материаловедение_7 том
.pdf
441
Иногда авторы выбирают поправочный фактор на пористость в
виде экспоненты k(p) = exp[(2A + 1)p], в виде степени от плотности
керамики k(p) = [1 − p]
(2A+1)
, либо в более «экзотической» форме
k(p) = exp(A · p)/[1 − p]
A+1
. При этом величину 2A+1 рассматривают
как подгоночный параметр. Естественно, подобные формы записи
поправочного фактора на пористость справедливы только при
плотности UN близкой к теоретической плотности, и не несут ни-
какой дополнительной смысловой нагрузки, а только затрудняют
восприятие материала.
Экспериментально упругие модули определяются путем непо-
средственного измерения продольных и поперечных скоростей
звука, либо по результатам ультразвуковой резонансной спектро-
скопии.
В литературе опубликованы аппроксимационные формулы,
описывающие зависимость адиабатических модулей сдвига и мо-
дуля Юнга нитрида урана от температуры и плотности образца:
() ()
() ()
3,002
5
3,446
25
MPa 0,258 ρ 1 2,375 10 ;
MPa 1,44 10 ρ 1 2,375 10 .
ET
GT
−
−−
=−⋅
=⋅ − ⋅
(33.15)
Здесь плотность и температура варьируются в интервалах
70 % ≤ ρ ≤ 100 %, 298 ≤ Т ≤ 1673 К. Упругие модули (33.15) как
функции пористости хорошо описывают экспериментальные
точки.
Зависимость модуля Юнга смешанного уран-плутониевого нит-
ридного топлива U
0,82
Pu
0,18
N, обладающего пористостью 9,5 %, от
температуры имеет вид:
()( ) ()
5
0,095; 0,095; 298 1 8,5 10 298 .Ep T E K T K
−
== −⋅−
(33.16)
Для соединения U
0,85
Pu
0,15
N при комнатной температуре пред-
ложено выражение, описывающее зависимость адиабатического
модуля Юнга от пористости:
()()
, 298 280 1 2,57 ,
E
PT K p==⋅− ГПа. (33.17)
Из сравнения корреляционных соотношений (33.15)−(33.17)
следует, что адиабатические упругие модули смешанного уран-
плутониевого нитридного топлива спадают с температурой в 4 раза
быстрее, чем адиабатические упругие модули UN.
442
33.4. Теплофизические свойства мононитридов
33.4.1. Тепловое расширение и параметр решетки
Знание величин относительного изменения линейного размера
(Δl/l
0
) и относительного изменения параметра решетки (Δa/a
0
) для
произвольной температуры позволяет определить температурную
зависимость равновесной концентрации вакансий (С
v
(T)) в матери-
але. Относительное изменение линейного размера образца немного
выше относительного изменения параметра решетки на величину
пропорциональную концентрации вакансий:
()
()
v
00
1
.
3
lT
a
С T
la
Δ
Δ
=+ (33.18)
Линейный размер образца и параметр решетки для нитридного
топлива измерен в литературе в интервале температур от комнат-
ной (Т
0
) до температуры плавления (Т
пл
).
Функциональную зависимость Δl/l
0
от температуры обычно
ищут в виде степенного ряда по абсолютной температуре:
23
0
...
l
ABT CT DT
l
Δ
=+ + + + (33.19)
Параметр А в формуле (33.19) не является независимой величи-
ной, а определяется из условия обращения в ноль левой части вы-
ражения (33.19) при комнатной температуре Т
0.
Для соединений типа UN данные по изменению параметра ре-
шетки от температуры, полученные разными авторами, хорошо
согласуются друг с другом. В то время как данные дилатометриче-
ских измерений температурного расширения образцов UN очень
противоречивы. Поэтому в литературе для нитрида урана КЛТР
(α(Т)) установлен только с помощью метода дифракции рентгенов-
ских лучей. При расчете теплового расширения таблеток из UN
различием между КЛТР, измеренными с помощью методов дила-
тометрии и дифракции рентгеновских лучей, обычно пренебрега-
ют, и температурную зависимость КЛТР ищут в виде:
2
() 2 3 ...TBCTDTα=+ + + (33.20)
Для уран-плутониевого нитридного топлива измерение КЛТР
проводились только дилатометрическим методом. Значения пара-
443
метров (B-D) для нитрида урана и смешанного уран-плутониевого
нитридного топлива приведены в табл. 33.4.
Таблица 33.4
Параметры для вычисления КЛТР и относительного изменения параметра
решетки для нитрида урана и уран-плутониевого нитридного топлива
Соединение Тем-ра, К
B, ·10
−6
К
−1
C, ·10
−10
К
−2
D, ·10
−13
К
−3
UN
298–2523 7,096 7,047 0
U
0,8
Pu
0,2
N
293–1800 5,6354 31,545
−5,0324
U
0,5
Pu
0,5
N
293–1450 8,8369 15,329
−2,5294
На рис. 33.11 изображена зависимость относительного измене-
ния длины образца от температуры для соединений UN и
U
1−x
Pu
x
N. Коэффициент теплового расширения рассчитан по дан-
ным табл. 33.4. Из рис. 33.11 видно, что при увеличении концен-
трации нитрида плутония в нитридном ядерном топливе коэффи-
циент теплового расширения возрастает.
Рис. 33.11. Тепловое расширение нитридного ядерного топлива
с различным содержанием PuN
33.4.2. Теплоемкость
Для экспериментального определения теплоемкости и энталь-
пии нитрида урана обычно применяют калориметрический метод
измерения и метод лазерной вспышки. Если из эксперимента из-
вестна энтальпия как функция температуры, то, используя извест-
444
ное термодинамическое соотношение, можно вычислить теплоем-
кость при постоянном давлении:
()
,
p
P
H
CT
T
∂
=
∂
(33.21)
где С
p
− теплоемкость при постоянном давлении, H − энтальпия,
T − температура.
На рис. 33.12 нанесены экспериментальные точки, соответству-
ющие зависимости теплоемкости при постоянном давлении от тем-
пературы. Маркеры на рис. 33.12 относятся к различным экспери-
ментальным работам. Из рис. 33.12 следует, оба метода измерения
теплоемкости при постоянном давлении хорошо согласуются друг
с другом.
Рис. 33.12. Теплоемкость при постоянном давлении UN
Для практических целей удобнее использовать аппроксимаци-
онные формулы для температурной зависимости теплоемкости при
постоянном давлении от температуры. Аппроксимационные фор-
мулы, с одной стороны, должны быть согласованы с набором экс-
периментальных данных, а с другой – содержать легко интерпрети-
руемые, физически обоснованные параметры вещества. Только та-
кой тип модели может применяться как для инженерных расчетов в
эксплуатационном интервале температур, так и для теоретических
вычислений в различных асимптотических пределах. Для нитрида
урана в литературе предложено 2 типа аппроксимационных фор-
мул: «полиномиальная» и полуэмпирическая.
445
«Полиномиальная» аппроксимационная формула для теплоем-
кости нитрида урана имеет вид:
()
22
,
p
CT ABTС TDT=+⋅+⋅ + (33.22)
где температура Т измеряется в Кельвинах, а коэффициенты A, B,
C, D – подгоночные размерные параметры. Значения подгоночных
параметров приведены в табл. 33.5.
Таблица 33.5.
Значения параметров в формуле (33.22)
A, Дж/моль · К
B, ·10
−2
Дж/моль · К
2
C, ·10
−6
Дж/моль · К
3
D, ·10
5
Дж · К/моль
Ссылка
48,9 1,1127 0
−
4,107
Oetting et al.
54,18 0,2282 4,374
−
6,816
Tagawa
Диапазон применимости формулы (33.22) 298 К < T < 1700 К
Следует отметить, что параметры аппроксимационной формулы
(33.22) физического смысла не имеют, поэтому получение значения
теплоемкости вне области применимости модели (33.22) путем ее
экстраполяции на область более высоких или более низких темпе-
ратур некорректно.
Полуэмпирическая аппроксимационная формула имеет вид:
()
()
()
2
22
exp θ
θ
exp .
exp θ 1
E
E
p
E
T
cd
CT a bT
TT
T
T
=++−
−
(33.23)
Здесь θ
E
− температура Эйнштейна для UN; a, b, c, d – размер-
ные эмпирические подгоночные параметры модели, которые под-
бираются к экспериментальным данным методом наименьших
квадратов. Диапазон применимости модели (33.23) 298 К < T <
< 2800 К.
Поскольку нитрид урана по типу химической связи является
ионным кристаллом, то основной вклад в теплоемкость при посто-
янном объеме в интервале температур 298 К < T < 2800 К дают оп-
тические ветви спектра нормальных колебаний решетки UN. Пер-
вое слагаемое в формуле (33.23) соответствует температурной за-
висимости теплоемкости при постоянном объеме от температуры в
рамках модели Эйнштейна, а два последних слагаемых выражения
(33.23) учитывают ангармонические поправки к теплоемкости. В
модели (33.23) температура Эйнштейна (также как и величины
446
a
−
d) являлась подгоночным параметром. Подобранные значения
коэффициентов a
−
d равны соответственно: θ
E
= 367,5 К, a =
= 51,14 Дж/моль · К, b = 9,491 · 10
−3
Дж/моль · К
2
, c = 2,642 ×
× 10
11
Дж/моль · К
3
, d = 18081 К. В то же время значение темпера-
туры Эйнштейна, установленное с помощью метода рассеяния
нейтронов, составляет θ
E
= 534
±
72 К. Подобное расхождение свя-
зано с нефизической формой ангармонических поправок к тепло-
емкости в формуле (33.23). Тем не менее, аппроксимационные
формулы (33.22)−(33.23) в своем диапазоне применимости хорошо
описывают экспериментальную зависимость теплоемкости нитрида
урана от температуры.
Тип кристаллической решетки нитрида плутония такой же, как и
у нитрида урана (NaCl). Параметр решетки нитрида плутония
PuN
(a = 490,49 пм) близок к параметру решетки нитрида урана
UN
(a = 488,9 пм). Следовательно, теплоемкость нитрида плутония
должна слабо отличаться от теплоемкости нитрида урана. Однако в
литературе опубликованы противоречивые данные, как по тепло-
емкости нитрида плутония, так и по теплоемкости смешанного
уран-плутониевого нитридного топлива.
На рис. 33.13 изображена теплоемкость при постоянном давле-
нии как функция температуры для PuN, UN и U
0,8
Pu
0,2
N.
Рис. 33.13. Зависимость теплоемкости при постоянном давлении
от температуры для UN, PuN и U
0,8
Pu
0,2
N
447
Из рис. 33.13 видно, что теплоемкость нитрида плутония не-
много меньше теплоемкости нитрида урана в интервале температур
300 K < Т < 1050 K. Теплоемкость соединения U
0,8
Pu
0,2
N на
рис. 33.13, меньше теплоемкости мононитрида урана в меру содер-
жания PuN.
На рис. 33.14 приведена теплоемкость при постоянном давлении
как функция абсолютной температуры для UN, PuN, U
0,8
Pu
0,2
N,
U
0,45
Pu
0,55
N, полученная в работе японских авторов.
Рис. 33.14. Теплоемкость при постоянном давлениикак функция температуры
для UN, PuN, U
0,8
Pu
0,20
N и U
0,45
Pu
0,55
N
Из рис. 33.14 следует, что теплоемкость нитрида плутония прак-
тически совпадает с теплоемкостью нитрида урана.
Тогда, согласно
результатам работы японских авторов, теплоемкость смешанного
уран-плутониевого нитридного топлива должна слабо отличаться
от теплоемкости нитрида урана и нитрида плутония. На том же ри-
сунке прерывистой линией изображена теплоемкость U
0,45
Pu
0,55
N,
рассчитанная путем усреднения по мольным долям теплоемкостей
UN и PuN. Видно, что теплоемкость U
0,45
Pu
0,55
N, как и следовало
ожидать, близка к теплоемкостям UN и PuN.
На рис. 33.14 приведены теплоемкости соединений U
0,8
Pu
0,2
N и
U
0,45
Pu
0,55
N, измеренные экспериментально. Из рис. 33.14 следует,
448
что теплоемкость при постоянном давлении смешанного уран-
плутониевого нитридного топлива даже в высокотемпературной
области меньше теплоемкости как UN, так и PuN. Причем тепло-
емкость U
0,45
Pu
0,55
N лежит выше теплоемкости U
0,8
Pu
0,2
N, что про-
тиворечит данным, приведенным на рис. 33.13, согласно которым
теплоемкость смешанного уран-плутониевого нитридного топлива
должна снижаться при увеличении концентрации PuN. Объяснить
подобные противоречия с физической точки зрения не удается.
33.4.3. Теплопроводность
Образцы нитрида урана, используемые в экспериментах по
определению теплопроводности нитридного ядерного топлива, по-
лучают из порошка UN путем его спекания. Спеченный образец
UN всегда обладает плотностью, меньше теоретической, поскольку
в его структуре присутствуют поры. На рис. 33.15 изображена тем-
пературопроводность образцов UN, обладающих плотностью от
70,5 % до 95,5 % от теоретической. Температуропроводность нит-
рида урана, приведенная на рис. 33.14 была непосредственно изме-
рена с помощью метода Паркера.
Рис. 33.15. Температуропроводность образцов UN различной плотности
449
Из рис. 33.15 следует, что температуропроводность нитрида
урана растет с повышением температуры при любой пористости,
причем при температурах ниже 600 °С скорость роста температу-
ропроводности выше, чем при температурах Т > 600 °С.
На рис. 33.16 приведена зависимость температуропроводности
образцов UN от их плотности (пористости) при различных темпе-
ратурах.
Рис. 33.16. Зависимость температуропроводности нитрида урана
от плотности при различных температурах
Из рис. 33.16 видно, что при температурах ниже 600 °С темпе-
ратуропроводность монотонно возрастает с уменьшением доли пор
в образце, а при температуре, превышающей 600 °С у кривой, со-
ответствующей зависимости температуропроводности от доли пор,
в окрестности 90 % ТП появляется излом. Подобный излом сохра-
нятся и при более высоких температурах. Наличие особенности в
поведении температуропроводности в зависимости от плотности
таблетки коррелирует со сменой типа пористости в образцах, обла-
дающих плотностью ~
90 %ТП. В окрестности ~
90 % ТП доля от-
крытых пор в таблетке нитрида урана сокращается, а доля закры-
тых пор растет. Следовательно, появление излома на кривой плот-
450
ность – температуропроводность при температурах, превышающих
600 °С, можно соотнести с изменением открытого типа пористости
на закрытый.
Коэффициент теплопроводности нитрида урана λ
UN
как функция
температуры рассчитывается по экспериментальным значениям
температуропроводности, а также на основании данных по терми-
ческому расширению и теплоемкости нитрида урана:
v
,Caλ= ⋅
ρ
⋅ (33.24)
где ρ – плотность; a − температуропроводность; C
v
– теплоемкость
UN при постоянном объеме, которая связана с теплоемкостью при
постоянном давлении соотношением Нернста-Линдемана:
()
2
3
V
3.
p
TA
CC BaNT−=α (33.25)
Здесь теплоемкости при постоянном объеме и давлении изме-
ряются в Дж/моль
·
К, B
T
− изотермическая сжимаемость, α − коэф-
фициент линейного теплового расширения (КЛТР).
Предполагается, что коэффициент теплопроводности λ как
функция от температуры пористости p может быть факторизован:
() ()()
100
,,
p
TTkpλ=λ
(33.26)
где λ
100
(T) − теплопроводность при 100% плотности нитрида урана;
k(p) − поправочный фактор на пористость. В литературе обычно
используют различные формы поправочного фактора на пори-
стость: k(p) = (1 − p)/(1 + βp), при 0 < p < 0,3; k(p) = exp(−2,14p), при
0 < p < 0,2 и k(p) = (1 − p)/(1 + p), при 0 < p < 0,1.
Стоит отметить, что поправочный фактор на пористость не яв-
ляется константой при фиксированном значении пористости. Так,
коэффициент β является функцией температуры и, кроме того, за-
висит от типа пористости (открытая-закрытая) в исследуемом об-
разце. Отсюда следует, что функциональный вид зависимости теп-
лопроводности от пористости, строго говоря, не обоснован.
На рис. 33.17 приведена теплопроводность UN как функция
температуры, полученная в 8-и экспериментальных работах и нор-
мированная на 100 % плотность нитрида урана с помощью соот-
ношения (33.26) с поправочным фактором k(p) = exp(−2,14p).
Соседние файлы в папке Курсовой проект 5 кафедра (спецы 4 курс)