Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

1 / 191 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

Федеральное агенство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Казанский государственный технологический университет»

Ю.Н. Хакимуллин

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

РАДИАЦИОННЫХ РЕГЕНЕРАТОВ РЕЗИН НА

ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА

Монография

Казань

КГТУ

011

УДК 678.046.1: 678.019.36: 678.742.4

ББК 35.721

Хакимуллин Ю.Н.

Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука: монография / Ю.Н.Хакимуллин.- Казань: Изд-во Казан. гос. ун-та, 2011. 187 с.

ISBN 978-5-7882-0982-1

Монография посвящена исследованиям радиационной деструкции резин на основе бутилкаучука. Изучены кинетические закономерности и особенности радиационной деструкции резин на основе бутилкаучука, в зависимости от состава, типа вулканизующего агента (сера, алкилфенолоформальдегидные смола, нитрозосоединения), природы и содержания наполнителей, закономерности и возможности радиационной деструкции резин на основе радиационных регенератов бутилкаучука. Изучены особенности вулканизации радиационных бутилрегенератов различными вулканизующими агентами, исследовано термическое старение резин на основе радиационных регенератов бутилкаучука и их устойчивость в агрессивных средах. Описаны технологические решения радиационной деструкции резин на основе бутилкаучука на ускорителе электронов и с помощью γ-облучения (Со60) а т регенератов бутилкаучука.

Монография предназначена для инженерно-технических и научных работников а также для преподавателей, аспирантов и студентов специализирующихся в области радиационной химии полимеров и переработки эластомеров.

акже области применения радиационных

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского государственного технологического университета.

Рецензенты: доктор технических наук, проф. Л.А.Абдурахманова

доктор технических наук, проф. О.Р.Ключников

ISBN 978-5-7882-0982-1

технологический университет, 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………….……..7

1.ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ

ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ………………………………….....9

1.1. Прививочная полимеризация…………………………………. 13

1.2. Вулканизация эластомеров…………………………………… .15

1.2.1.Влияние природы каучука на радиационную вулканизацию……………………………………………. 19

1.2.2.Влияние состава резин на процессы

радиационной вулканизации……………………………. 27

1.3. Влияние состава резин на радиационное старение…………...31

1.4. Радиационная деструкция эластомеров……………………….36

2. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ДЕСТРУКЦИИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА РЕГЕНЕРАТОВ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БК………….46

.РАДИАЦИОННАЯ ДЕСТРУКЦИЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БК…...58

3.1.Влияние природы поперечных связей на радиационную

деструкцию резин………………………………………………..65

3.1.1. Радиационная деструкция смоляных вулканизатов……66

3.1.2. Радиационная деструкция серных вулканизатов……….74

3.1.3. Радиационная деструкция резин отвержденных нитрозосоединениями…………………………………….78

3.2.Кинетические закономерности радиационной деструкции вулканизатов…………………………………………………… 88

3.3.Влияние содержания и природы наполнителей на радиа- ционую деструкцию вулканизатов………………………… 91

3.4.Влияние мощности излучения на структуру и свойства радиационных генератов………………………………………. 101

4. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ДЕСТРУКЦИИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ РЕГЕНЕРАТОВ БК…………106

5. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ РАДИАЦИОННЫХ РЕГЕНЕРАТОВ БК……………116

5.1.Особенности вулканизации и свойства резин на основе радиационных регенератов……………………………………..117

.2.Термостойкость резин на основе радиационных регенера-

5 тов БК…………………………………………………………….131 5

.3. Стойкость резин на основе радиационных регене-

ратов БК в агрессивных средах……………………………….143

6. ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННОЙ ДЕСТРУКЦИИ

РЕЗИН ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ РАДИАЦИОННЫХ РЕГЕНЕРАТОВ БК…………………………………………………150

6.1.Влияние природы поперечных связей на процессы радиационной деструкции………………………………………150

6.2.Многократная радиационная деструкция смоляных вулка- низатов БК………………………………………………………..154

6.3.Многократная радиационная деструкция серных вулкани- затов БК…………………………………………………………..158

7. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ РАДИА- ЦИОННЫХ РЕГЕНЕРАТОВ БК…………………………………...163

7.1 Технологии получения радиационного регенерата…………...163

7.2.Применение и свойства композиционных материалов с использованием радиационного бутилрегенерата…………….167

ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………………179

5 радиационный регенерат смоляного вулканизата БК

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

БК бутилкаучук ПИБ полиизобутилен НК натуральный каучук СКИ изопреновый каучук СКД бутадиеновый каучук стереорегулярный СКБ бутадиеновый каучук СКН бутадиен-нитрильный каучук СКС бутадиен стирольный каучук СКМС бутадиен-α метилстирольный каучук СКТ диметилсилоксановый каучук СКТВ метилвинилсилоксановый каучук СКФ фторкаучук СКЭП этиленпропиленовый каучук СКЭПТ этиленпропиленовый тройной каучук Р-

с дозой облучения 50 кГр.

Р-20 радиационный регенерат смоляного вулканизата БК с

дозой облучения 200 кГр. ДНС динитрозогенерирующая система ЭПР электронный парамагнитный резонанс ЯМР ядерный магнитный резонанс ИКС инфракрасная спектроскопии ТМА термомеханический анализ ММ молекулярная масса АФФС алкилфенолоформальдегидная смола п-ХДО п-хинондиоксим п-ДНБ п-динитрозобензол ЭХ-1 хиноловый эфир п-хинондиоксима ДФГ дифенилгуанидин ДБФ дибутилфталат БР бутилрегенерат

сш

радиационно-химический выход сшивания

радиационно-химический выход деструкции радиационно-химический выход газообразования радиационно-химический выход радикалов

среднечисленная молекулярная масса

Mη средневязкостная молекулярная масса

относительное остаточное удлинение после разрыва,%

Mc молекулярная масса отрезка основной цепи между поперечными связями

плотность поперечных связей, моль/см3 температура стеклования, оС

Т2 время спин-спиновой релаксации, мс σр условная прочность в момент разрыва, МПа

относительное удлинение при разрыве, %

отн

ост

100

300

модуль при 100% удлинении, МПа модуль при 300% удлинении, МПа

В последние годы наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов. В связи с этим, учитывая современные объемы их потребления, все актуальнее становятся вопросы, связанные с переработкой отработанных изделий из полимеров и дальнейшим применением полученных регенератов. Для композиционных материалов на основе эластомеров, учитывая потребляемые объемы, это, прежде всего, касается утилизации отработанных шин, а также резиновых изделий, применяемых при их производстве - диафрагменных и варочных камер на основе бутилкаучука. Из-за стойкости резиновых изделий на основе БК к действию кислорода, озона, солнечной радиации и бактериям для их произвольного разрушения требуются долгие годы, что приводит к серьезному загрязнению окружающей среды. Учитывая, что только объемы отработанных диафрагменных и варочных камер не считая отходов производства медицинских пробок, по России составляют в год 1500-2000 тонн, а стоимость БК выше стоимости обычных диеновых каучуков, частичная или полная замена его в резинах различного назначения регенератом может дать существенный экономический эффект.

Бутилрегенерат появился на рынке вскоре после начала выпуска самого бутилкаучука, а вопросы радиационной регенерации резин на основе БК изучаются, начиная с середины прошлого столетия. Исследованием радиационной деструкции БК и его вулканизатов в разное время занимались В.Л. Дэвидсон, Дж.Г. Гейб, С.Д. Бопп, О. Зисман, С.Д. Гейман, Л.М. Хоббс, Р. Харрингтон, Р. Чандра, В. Бингли, М. Шен, Т. Захареску. В России необходимо отметить работы В.Ф. Дроздовского, Ф.А. Махлиса, И.А. Левитина, Э.Н. Телешова, А.С. Кузьминского и Г.А. Блоха. В результате установлены основные закономерности радиационной деструкции резин на основе БК (в основном на примере смоляных вулканизатов) и предложены технологии радиационной регенерации. Изучены основные свойства радиационного бутилрегенерата и определены направления использования.

Вместе с тем, сведения по влиянию природы поперечных связей на радиационную деструкцию вулканизатов противоречивы. В большинстве известных работ исследования по радиационной деструкции проводились для резин с различными наполнителями и

ВВЕДЕНИЕ

вулканизующими системами, а облучение осуществляли на гаммаустановках и ускорителях электронов различной мощности. В результате получены порой прямо противоположные результаты для одних и тех же составов. Практически отсутствуют сведения о влиянии природы и содержания наполнителей на процессы радиационной деструкции резин на основе БК. Мало данных о влиянии механической обработки на свойства радиационного бутилрегенерата, получаемого из отработанных диафрагм. Недостаточно подробно изучены свойства композиций на основе радиационного бутилрегенерата и не рассмотрена возможность их повторной регенерации.

В предлагаемой монографии обобщены и систематизированы имеющиеся сведения о радиационной деструкции резин на основе БК а также исследования проведенные автором с сотрудниками. Основной побудительной причиной исследований изложенных в монографии явилась необходимость загрузки радиационной установки РВ-1200 на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» и отходы в виде отработанных диафрагменных камер в количестве более 300 тонн в год образующиеся на ОАО «Нижнекамсшина». Особое внимание уделено изучению влияния природы поперечных связей, природы и содержания наполнителей на радиационную деструкцию вулканизатов БК, образующуюся структуру и свойства полученных бутилрегенератов, а также получению, свойствам и применению композиционных материалов на их основе.

1. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ.

Радиационная химия полимеров представляет собой самостоятельную, интенсивно развивающуюся область химической науки, которая изучает возможности использования ионизирующих излучений высокой энергии для синтеза полимеров и для направленного изменения их структуры и свойств.

Радиационная химия полимеров развивается по следующим направлениям [1-15]:

1) радиационная полимеризация, изучающая образование полимеров при действии ионизирующих излучений на мономеры. Радиационное инициирование полимеризации обладает рядом преимуществ перед термическими и фотохимическими методами. Оно позволяет полимеризовать мономеры, с большим трудом полимеризующиеся обычными методами, например некоторые фторсодержащие соединения, образующие ценные в практическом отношении термостойкие полимеры. При радиационном инициировании легко и эффективно осуществляется полимеризация в твердой фазе. Радиационная полимеризация позволяет получать полимеры исключительно высокой степени чистоты, не содержащих остатков инициаторов, катализаторов и других вспомогательных соединений, неизбежно присутствующих в полимере при проведении процесса обычными приемами. Она отличается высокой скоростью и надежным контролем реакции; экономией производственных площадей и т.д.

2) защита полимеров от радиации, их радиационная стойкость.

Толчком к развитию данного направления послужило широкое внедрение в военной и гражданской промышленности атомных и термоядерных реакторов, ускорителей электронов, радиоизотопных установок, развитие космических технологий. Это потребовало создания изделий для продолжительной работы в поле действия ионизирующих излучений. Для изготовления таких изделий используют полимеры с высокой радиационной стойкостью (полистирол, полиэтилен, полиэтилентерефталат, эпоксидные полимеры и др.). Одновременно с этим осуществляют радиационную защиту: внутреннюю - путем введения непосредственно в химическую структуру макромолекулы ароматических ядер, систем сопряженных связей и других структурных элементов,

диссипирующих энергию ионизирующего излучения; внешнюю введением в состав композиций антирадов - веществ, повышающих радиационную стойкость полимеров (ароматические амины, хиноны, ароматические азот-, гидроксил- и серосодержащие соединения).

3) радиационно-химические превращения в полимерных системах,

куда входят: радиационная прививочная полимеризация и сополимеризация; радиационное структурирование; радиолиз полимеров, приводящий к деструкции; полимераналогичные превращения.

При действии ионизирующих излучений в полимерах возникают промежуточные образования, обладающие высокой реакционной способностью - свободные радикалы, ионы, возбужденные молекулы. Они являются источниками дальнейших химических превращений, приводящих к коренным изменениям химического строения, а, следовательно, и свойств полимеров. В частности, при действии излучений в полимерах образуются поперечные межмолекулярные связи и внутримолекулярные связи; протекают процессы разрыва связей в главной цепи и боковых группах, реакции прививки, окисления и другие; происходит распад и образование винильных, виниленовых и винилиденовых групп, а также изомеризация и циклизация. Глубина этих превращений зависит от природы полимера, условий обработки до и после радиационного воздействия. Правильное регулирование этих факторов позволяет осуществлять полезную модификацию полимеров и полимерных систем.

Для предсказания поведения карбоцепных полимеров при действии ионизирующих излучений пользуются эмпирическим правилом, согласно которому полимеры типа ~CH2-CНR′~, т.е. содержащие водород у каждого С-атома, преимущественно сшиваются, тогда как для полимеров типа ~CH2-CRR′~, т.е. содержащих четвертичные Сатомы и ~CХ2- CХ2~, (где Х=галоген), преобладают деструктивные процессы [1].

Полимеры, преимущественно сшивающиеся под действием ионизирующих излучений

Полиэтилен Поливинилпирролидон

Полипропилен Натуральный каучук

Полистирол Синтетические карбоцепные каучуки

Поливинилхлорид (за исключением бутилкаучука)

Поливинилиденфторид Полиамиды

Поливинилацетат Полиуретаны

1 / 191 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]