Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
Таблица 2.2.
Зависимость пластоэластических свойств различных типов
диафрагменного (смоляного) регенерата БК от индекса
деструкции вулканизационной сетки [71,73]
Тип регенерата
Термомеханический 14,5 10,5 336 3,76 3,41 1,39
Водонейтральный 19,1 9,1 285 3,14 2,8 1,02
Радиационный* 2,5 16,2 516 6,15 2,85 1,15
поглощенная доза – 100Кгрей
экстрат, %
Золь-фракция,
%
Ацетоновый
Максимум
набухания, %
Индекс
деструкции
Пластоэласти
ческие свойства
Мягкость,
мм
кое восста
новление,
мм
Эластичес
Из данных табл.2.2. следует, что если регенераты заметно
отличаются содержанием веществ, растворимых в ацетоне, то
регенерат с небольшим индексом деструкции и высоким содержанием
ацетонового экстракта может обладать таким же или даже меньшим
показателем мягкости, чем регенерат с большим индексом деструкции,
но более низким содержанием ацетонового экстракта. На
пластоэластические свойства регенерата, по-видимому, влияют не
только степень деструкции вулканизационной сетки, но и содержание
веществ, растворимых в ацетоне.
Зависимость пластоэластических свойств регенерата от
характера деструкции вулканизационной сетки резины при
регенерации подтверждается следующими данными. Если
сопоставить индексы деструкции и пластоэластические свойства
регенератов, полученных без применения мягчителя и активатора
термомеханическим и радиационным методами из ездовых камер на
основе бутилкаучука, вулканизованного серой, (табл.2.3.) то при
меньшей величине индекса деструкции бутилрегенерат
радиационного метода более пластичен, чем регенерат
термомеханического метода[52]. Исходя из этого делается вывод,
что под влиянием излучений высоких энергий у серных
вулканизатов БК происходит более интенсивная деструкция, чем
под влиянием термических и термоокислительных (при 150-220°С)
и механических (при 20°С) воздействий. Большая пластичность
51
радиационного бутилрегенерата по мнению авторов проведенных
исследований является следствием более интенсивной деструкции
цепей вулканизационной сетки. Сделанные выводы весьма спорны,
тем более, что не учитывается что степень набухания, как правило,
коррелирующая с плотностью химических цепей поперечных
связей, термомеханических регенератов значительно больше чем у
радиационных.
Таблица 2.3.
Индексы деструкции и пластоэластические свойства
бутилрегенератов радиационного и термомеханического методов,
полученных из ездовых камер на основе БК вулканизованных
серой.
Показатели регенерата Тип
регенерата
новление,
мм
Пластич
ность
0,53
0,7
Радиационный
Термомеханический
Хлороформе
нный
экстракт, %
21,0
27,7
21,7 524 6,7 3,55 1,7 0,36
Максимум
340
320
набухания,
%
Индекс
деструкции
Мягкость,
мм
Эластическо
е восста
4,3
4,45
2,38
1,67
0,83
0,19
В отличие от показателя мягкости, уменьшающегося по мере
увеличения степени деструкции вулканизационной сетки
эластическое восстановление изменяется по кривой с максимумом –
при низких степенях деструкции эластическое восстановление
увеличивается а затем, достигнув максимального значения
уменьшается. Корреляция между показателем мягкости и
эластическим восстановлением для регенератов наблюдается только
в случае высокой степени деструкции [52]. Регенерат с высокой
степенью деструкции, полученный путем преимущественной
деструкции цепей и содержащий большое количество разветвленных
структур, при прочих равных условиях должен обладать большим
эластическим восстановлением по сравнению с регенератом,
полученным путем преимущественной деструкции поперечных
связей.
Этот вывод подтверждается данными, полученными при
регенерации смоляных вулканизатов бутилкаучука под влиянием
52
механических и радиационных воздействий [77] , (табл.2.2. и 2.4.).
Из представленных данных следует, что под влиянием γизлучения происходит заметная деструкция цепей и образование
новых узлов сетки.
Таблица 2.4.
Изменение структурных параметров вулканизационной сетки
ненаполненного смоляного вулканизата бутилкаучука при20°С
под влиянием γ-излучения Со60.
Поглощенная
доза, кГр
Число активных
цепей сетки
1/мс*10
5
Моль/см3
- 5,63 7,03 1,20
50 3,99 6,45 2,09
100 2,58 5,39 2,47
Общее число
цепей сетки,
1/мс*105
Число сшитых
молекул,
1/мс*105
4
3
5
2
*1 0
3
1
1
м о ль /с м
0
0 10 20 30 40 50
Время вальцевания, мин
2
Рис. 2.3. Изменение числа активных цепей (1) и числа сшитых молекул
(2) смоляного вулканизата бутилкаучука при механической деструкции на
вальцах при 20°С.
При проведении деструкции смоляного вулканизата бутилкаучука
на вальцах число активных цепей заметно уменьшается, в то время
как число сшитых молекул и общее число цепей изменяются
53
незначительно[74] (рис.2.3.). Следовательно, под влиянием
механических воздействий деструкция смоляного вулканизата
бутилкаучука преимущественно происходит по узлам
вулканизационной сетки.
При одном и том же значении показателя мягкости бутилрегенерат,
полученный путем механической деструкции, обладает меньшим
эластическим восстановлением, чем радиационный бутилрегенерат
[71,74] (табл.2.5.).
Полученные данные также свидетельствуют о том, что в процессе
механодеструкции происходит в основном разрушение поперечных
связей, об этом же свидетельствует лучшее сохранение прочности
механических регенератов по сравнению с радиационными, в
котором наряду с разрушением поперечных связей происходит
интенсивная деструкция основной цепи каучука.
Подобные же закономерности были установлены при оценке
зависимости между показателями мягкости и эластического
восстановления регенератов, полученных из ездовых камер на
основе бутилкаучука, вулканизованного серой,
термомеханическим и радиационным методами [52] (рис.2.4).
2
1,5
1
мм
0,5
0
Эластичекое восстановление,
0 2 4
Мягк ость, мм
1
2
Рис. 2.4. Зависимость между эластическим восстановлением и мягкостью
регенератов, полученных радиационным (1) и термомеханическим (2)
методами из ездовых камер на основе бутилкаучука, вулканизованного серой.
54
Таблица 2.5.
Пластоэластические и физико-механические показатели смоляного бутилрегенерата, полученного путем
механической и радиационной деструкции отработанных диафрагм
Влияние получения регенерата
Механическая деструкция
Зазор м
ежду
волками
вальцев, мм
Длитель
ность
процесса,
мин
0,15
0,15
0,15
0,15
-
-
15
45
60
90
-
-
Радиационная
деструкция
Поглощенная
доза, Мрад
-
-
-
-
50
100
Пластоэластические
свойства регенерата
Мягкость,
мм
5,79
4,80
4,19
4,18
4,02
2,71
Эластичес
кое
восстановле
ние, мм
2,39
1,64
1,04
1,07
2,09
0,91
Пластич
ность
0,12
0,24
0,33
0,33
0,27
0,49
Физико-механические
свойства вулканизатов
регенерата
2
Относи
тельное
удлинение
Предел
прочности при
разрыве,
кгс/см
126
120
119
114
100
56
, %
450
470
450
460
470
390
55
И в этом случае регенерат, получаемый путем преимущественной
деструкции цепей (радиационный) при одинаковом показателе
мягкости с регенератом термомеханического метода имеет более
высокое эластическое восстановление.
При радиационной деструкции вулканизатов БК также как и в
случае ПИБ появляется винилиденовая ненасыщенность и она тем
больше, чем больше поглощенная доза [75]. В то же время
непредельность бутилрегенерата, полученного термомеханическим
методом, меньше непредельности исходной резины (табл.2.6.) [73].
Таблица 2.6.
Непредельность термомеханического и радиационного
регенератов, полученных из ненаполненных смоляного и серного
вулканизатов БК.
Непредельность, %мол.
Вулканизую-
щий агент
смола 0,3 0,1 0,7 1,0 1,5
сера 1,0 0,44 1,5 1,8 2,0
Исходный
вулканизат
Термомехани-
ческий
регенерат
Радиационный
регенерат, доза
облучения, Кгрей.
50 100 150
На рис.2.5. представлена зависимость напряжения при 200%
удлинении серных вулканизатов бутилрегенератов различного типа
от времени вулканизации. Из сопоставления значений напряжения и
непредельности можно заключить, что чем больше непредельность
регенерата (и по-видимому, более высокое вследствие этого
содержание в вулканизате полисульфидных связей), тем больше
реверсия серных вулканизатов регенерата
[73]
.
В ИК-спектрах термомеханических БР, по сравнению с исходной
резиной увеличивается интенсивность полосы, соответствующей СОгруппам сложных эфиров, и появляются полосы, соответствующие
ацетоксигруппам. ИК-спектры радиационного БР практически не
отличаются от ИК-спектра исходной резины [76]. По содержанию
кислородсодержащих групп регенераты полученные в лабораторных
условиях различными методами, располагаются в следующий ряд:
щелочной, паровой> водонейтральный> термомеханический>
56
механический, дисперсионный, радиационный.
10,00
8,00
6,00
МПа
4,00
2,00
0,00
Модуль при 200% удлинении,
0 20 40 60 80 100 120
Время вулканизации 1610С, мин
4
3
2
1
Рис. 2.5. Зависимость напряжения при 200% удлинении (М
серных вулканизатов бутилрегенератов, полученных из диафрагм
различными методами, от времени вулканизации:
1 - термомеханический регенерат с непредельностью 0,1% мол.;
2-4 радиационный регенерат; 2-поглощенная доза 150 кГр, с
непредельностью 1,5% мол.; 3 - поглощенная доза 100 кГр, с
непредельностью 1,0% мол.; 4 – поглощенная доза 50 кГр, с
непредельностью 0,7% мол.
200
`
)
57
серный
бессерн.
хлороформ. экстракт,%
серный
бессерн.
бессерн.
3. РАДИАЦИОННАЯ ДЕСТРУКЦИЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БК
Установленные закономерности радиационной деструкции БК
справедливы и для вулканизатов БК так как при их облучении также
появляется винилиденовая ненасыщенность увеличивающаяся с
ростом поглощенной дозы [75 ,77].
Дроздовским изучалось влияние технического углерода и природы
поперечных связей на деструкцию вулканизатов БК [65]. Оценивалось
изменение структуры резин на основе БК, вулканизованных серой и пхинондиоксимом в сочетании с дибензтиазолилдисульфидом (рис. 3.1,
3.2). В хлороформенный экстракт переходят фрагменты
вулканизационной сетки, отщепляющиеся от резины в процессе
облучения, и непрореагировашие при вулканизации (золь-фракция).
По максимуму набухания оценивается степень сшивания облученного
вулканизата: чем больше максимум набухания, тем меньше густота
вулканизационной сетки.
серный
наполн.
наполн.
2000
1500
1000
500
максимум набухания, %
0
0 10 20 30 40 50
серный
наполн.
доза облучения, 106 рентген
наполн.
60
бессерн.
40
20
0
0 10 20 30 40 50
доза облучения,106 рентген
Рис. 3.1. Изменение хлороформенного
экстракта вулканизатов БК (в
пересчете на каучук)в зависимости
от дозы облучения на воздухе.
Рис.3.2 Изменение максимума
набухания в м-ксилоле вулканизатов
БК (в пересчете на каучук)в
зависимости от дозы облучения на
воздухе.
Как следует из представленных данных саженаполненный
вулканизат БК деструктирует медленнее ненаполненного, серный медленнее бессерных (вулканизующий агент - п-хинондиоксим в
сочетании с дибензтиазолилдисульфидом). Также установлено, что
58
деструкция саженаполненных вулканизатов БК ускоряется в
присутствии акцепторов свободных радикалов (дисульфидов),
проявляющих наибольшую активность при облучении серных
вулканизатов. По видимому, это связано с уменьшением доли реакций
рекомбинации. Кислород незначительно ускоряет деструкцию
наполненного серного вулканизата БК под влиянием γ-облучения
Со60.
Изучая радиационную деструкцию серного и смоляного
вулканизатов БК без наполнителя, Левитин пришел к выводу, что при
облучении на линейном ускорителе преимущественно происходит
деструкция по цепям каучука, а не по поперечным связям. При этом
степень деструкции смоляных вулканизатов БК выше чем для
серных. Так, при одинаковой поглощенной дозе (100 кГр) содержание
золь-фракции в смоляном вулканизате БК (30,0 %) больше чем в
серном (15,7%) [76]. Также для смоляных вулканизатов характерно
большее увеличение непредельности в результате образования
винилиденовых групп, и уменьшение числа активных цепей сетки
гель-фракции (табл.3.1), что подтверждает, что деструкция смоляных
вулканизатов активнее чем серных, проходит как по основной цепи
каучука, так и по поперечным связям. Молекулярная масса зольфракции не зависит от природы поперечных связей облучаемого
вулканизата и составляет 85 тысяч для серного и 89 тысяч для
смоляного вулканизатов (при дозе облучения 100 кГр).
Таблица 3.1.
Изменение характеристик ненаполенных вулканизатов БК в
зависимости от природы вулканизующего агента и дозы
облучения. (ускоритель)
Показатели
Смоляной вулканизат
Непредельность, % мол. 0,3 0,7 1,0 1,5
Число активных цепей сетки
гель-фракции, N*105
моль/см3
Серный вулканизат
Непредельность, % мол. 1,0 1,5 1,8 2,0
Число активных цепей сетки
гель-фракции, N*105
моль/см3
Исходный
вулканизат
4,1 2,0 1,0 0,3
8,3 6,8 4,0 -
После облучения дозой,кГр
50 100 150
59
Действие ионизирующего излучения на смоляные вулканизаты БК,
содержащие хлоропреновый каучук, сопровождается хлорированием
БК. Полученные данные позволяют сделать выводы, что в случае
радиационной деструкции серных вулканизатов, по видимому, наряду
с ингибирующим эффектом связанным с наличием серы и
ускорителей, замедление процессов деструкции связано с процессами
сшивания- восстановления основной цепи в результате рекомбинации
по образующимся двойным связям по отношениию к которым сера
проявляет сенсибилизирующий эффект. Введение акцепторов
свободных радикалов закономерно приводит к замедлению этого
процесса и ускорению радиационной деструкции.
Таблица 3.2.
Gд в серных и смоляных вулканизатах при 30 ºС, рассчитанный
по результатам релаксации напряжения и равновесного
набухания.
Gд
Окружающая среда
Воздух 3,1 4,2 8,1
Вакуум 3,7 4,9 9,6
Воздух 2,5 3,3 6,1
Вакуум 2,9 3,9 7,4
Равновесное
набухание
Серный вулканизат
Смоляной вулканизат
Прерывная
релаксация
напряжения
Непрерывная
релаксация
напряжения
Махлис [7, 78], изучая непрерывную и периодическую релаксацию
напряжения и равновесное набухание в гексане облученных
вулканизатов БК пришел к противоположному выводу, а именно, что
смоляные вулканизаты деструктируют меньше, чем серные (табл. 3.2).
Из данных по непрерывной и периодической релаксации напряжения
следует, что скорость радиационной деструкции напряженных
вулканизатов значительно выше, чем скорость деструкции
недеформированных образцов. При этом независимо от природы
пространственной сетки радиационная деструкция вулканизатов БК
носит случайный характер - рвутся только полимерные молекулы, а не
узлы сетки. В присутствии кислорода воздуха скорость радиационной
деструкции БК несколько возрастает независимо от способа
вулканизации. Поскольку кислород практически не влияет на
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]