Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография

Экспериментальных данных, характеризующих закономерности образования и стабилизации зарядов в облученных каучуках, сравнительно мало. Известно [38], что при низкотемпературном радиолизе бутадиеновых каучуков СКД и СКБ возникают парамагнитные центры, исчезающие под действием света. Эти фоточувствительные центры, проявляющиеся в спектрах ЭПР в виде узкой одиночной линии, обусловлены электронами, захваченными различными ловушками. Такие же центры обнаружены в облученных изопреновом и бутадиен-нитрильном каучуках [39,40]. О стабилизации электронов и положительных ионов свидетельствуют данные, полученные для облученных при низкой температуре пластиках и каучуках [40-45], содержащих электронодонорные и электроноакцепторные добавки. Методами ЭПР и оптической спектроскопии показано образование катион- и анион-радикалов добавок.

Значительные выходы стабилизированных зарядов, соизмеримые с выходами радикалов, отсутствие температурной зависимости процесса сшивания бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 в интервале температур от —196 до 75°С свидетельствуют о существенном вкладе реакций с участием заряженных частиц в радиационно-химические превращения полимерных цепей каучука [40].

Процесс более эффективно протекает в симметричных молекулах, и выход триенов в бутадиеновых каучуках выше, чем в изопреновых (при облучении в жидком азоте он равен 2,5-3 и 1-2 связей/100 эВ соответственно). Во вторичных реакциях образование сопряженных диенов и триенов является следствием миграции реакционного центра ди- и триенильных радикалов по следующей схеме:

При облучении каучуков в присутствии кислорода воздуха интенсивно развиваются процессы радиационно-химического окисления, которые в зависимости от природы полимера сопровождаются сшиванием или деструкцией полимерных цепей [31]. Так, для смесей на основе этилен-пропиленового, изопренового, натурального, фторкаучуков требуется изоляция от кислорода воздуха, в то время как облучение смесей на основе полибутадиенов или бутадиен-нитрильных каучуков можно производить на воздухе. Влияние кислорода воздуха сильнее сказывается при действии гамма­излучения по сравнению с ускоренными электронами, так как в первом случае мощность поглощенной дозы меньше, больше длительность радиационной обработки и кислород воздуха глубже диффундирует в эластомер [15].

С повышением температуры интенсифицируются цепные окислительные процессы, развивающиеся в каучуках вследствие наличия следов кислорода или кислородсодержащих групп, что может

Простейший радиационный вулканизат содержит только каучук и наполнитель. На практике радиационной вулканизации подвергают смеси, содержащие различные ингредиенты: наполнители, антиоксиданты, сенсибилизаторы, пластификаторы, красители и т.д. Эффективность радиационного сшивания таких многокомпонентных систем оценивается по величине дозы (или интервалу доз), при

Наполнители обычно обладают некоторым сенсибилизирующим действием, антиоксиданты – десенсибилизирующим, поэтому подбор антиоксидантов для радиационной вулканизации – важная проблема. В наполненных резиновых системах при действии ионизирующих излучений пространственная сетка образуется не только в полимерной части, но и между макромолекулами эластомера и частицами наполнителя. За счет адсорбированных на поверхности наполнителя (например, технического углерода) молекул полимера в радиационных вулканизатах (так же, как и в термохимических) образуется переходный слой между наполнителем и каучуком, что в данном случае связывают с различными количествами вторичных электронов, появляющихся при прохождении излучения через материал неоднородной плотности. Переходный слой характеризуется повышенной плотностью пространственной сетки, а объемная доля каучука, связанного с наполнителем, тем больше, чем выше содержание и удельная поверхность наполнителя.

Для снижения оптимальной дозы вулканизации в резиновые смеси вводят сенсибилизаторы - добавки, снижающие необходимую для сшивания поглощенную дозу [1-5,52].

Сенсибилизаторы процессов радиационного структурирования - это добавки, снижающие необходимую для сшивания поглощенную дозу. Как правило, это полифункциональные (чаще всего бифункциональные) соединения, участвующие в образовании сетки с полимерным субстратом. С помощью сенсибилизатора можно регулировать плотность сетки и ее характер, и тем самым достигать оптимальных свойств сшитого полимера, используя пониженные поглощенные дозы. Сенсибилизаторы способствуют повышению Gсш при данной поглощенной дозе. Для полимеров, которые под действием ионизирующих излучений одновременно и сшиваются и деструктируют, снижение необходимой для сшивания поглощенной дозы при использования сенсибилизаторов уменьшает или даже

Для радиационной вулканизации натурального каучука требуется поглощенная доза 300—500 кГр. Применение сенсибилизаторов (а лучшими среди них являются бисмальимиды) позволяет снизить поглощенную дозу до 20-30 кГр.