Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
(5)
Происхождение водорода при таких механизмах деструкции
остается неясным, потому что не происходит ни образование
поперечных связей, ни виниленовой ненасыщенности, в то время как
эти два процесса являются главными источниками появления
водорода в полиэтилене и линейных углеводородах.
Телешовым показано, что водород и метан образуются в результате
разрыва связей С-Н и С-СН3 в первичных актах радиолиза [54].
Реакции образующихся при этом радикалов не приводят к
дополнительной деструкции или образованию летучих продуктов. Повидимому, они диспропорционируют с образованием циклических
структур. Количество выделяющихся водорода и метана не зависит от
температуры облучения ПИБ (суммарный выход водорода и метана
остается постоянным в интервале температур -196 ÷ + 80 ºС и
составляет 2,3 моль/100 эВ). При этом соотношение СН4/Н2 при
комнатной температуре соответствует отношению числа связей С-СН3
к числу связей С - Н в мономерном звене ПИБ, т.е. выход этих
продуктов определяется относительной концентрацией
соответствующих связей.
Выход изобутилена при низких температурах мал (Gд < 0,1 моль/100
эВ), а при температурах выше комнатной заметно возрастает(Gд =
0,22 моль/100 эВ при 80 ºС). Если при низких температурах
образование мономера можно объяснить протеканием одновременно
двух разрывов полимерной молекулы в соседних точках, то с
повышением температуры, вероятно, заметную роль начинает играть
реакция деполимеризации полимерных радикалов (6). Образующиеся
молекулы мономера могут вступать в обратные реакции
присоединения, что подтверждено методом ЭПР.
(6)
41
Независимо от температуры облучения полимера (-196 ÷ + 150 ºС)
образуется около одной двойной связи на каждый разрыв в главной
цепи.
Скорость радиационной деструкции ПИБ практически одна и та же
в вакууме и воздухе, значения Gд при комнатной температуре по
данным различных авторов составляют 3-5 [6, 9, 55]. При низких
температурах выход деструкции очень мало зависит от температуры и
составляет 1,43, 2,00, 3,20 разр./100 эВ при -196, -78 и 0 ºС
соответственно, а при переходе в высокоэластическое состояние
наблюдается скачкообразное увеличение скорости деструкции (Gд =
4,16 и 4,75 разр./100 эВ при +25 и +80 ºС). Такую температурную
зависимость скорости деструкции ПИБ можно объяснить изменением
соотношения скоростей реакций диспропорционирования и
рекомбинации с изменением температуры. Если принять во внимание
то, что объем, занимаемый системой в переходном состоянии
диспропорционирования, больше, чем при реакции рекомбинации, и
что для диспропорционирования требуется большая подвижность
боковых заместителей (необходимо, чтобы метильная и метиленовая
группы одного радикала соответствующим образом переместились по
отношению к свободной валентности другого), то можно ожидать, что
скорость этой реакции будет возрастать по мере увеличения
свободного объема системы, а следовательно, по мере увеличения
тепловых движений в полимере.
Изучение радиационной деструкции (от 9 до 57 кГр) ПИБ с
различными молекулярными весами (275 тыс., 840 тыс. и 1384 тыс.)
показало [56, 57], что основным эффектом гамма-облучения является
разрушение молекулярной цепи полимера по закону случая, и от 1 до
4% связей разрушается при поглощении дозы 57 кГр. При
радиационном облучении сильно разбавленных 1%-ных растворов
ПИБ в метилциклогексане, толуоле и CCl4, во всех случаях
наблюдается резкое уменьшение молекулярной массы при отсутствии
какого-либо сшивания. Наибольшая деструкция наблюдается в CCl4, а
наименьшая - в толуоле. При этом ни свободный объем
макромолекулы ПИБ в выбранном растворителе, ни способность
молекул растворителя переносить атомы на полимерный радикал не
оказывают значительного влияния на механизм деструкции.
Хлорированный ПИБ при радиационном облучении подвергается
сшиванию [58].
42
Кислород, по-видимому, не влияет на сшивание или деструкцию
ПИБ, вероятно, вследствие того, что разрывы цепей, произведенные
излучением, не «залечиваются» путем рекомбинации даже при
условии отсутствия кислорода, и поэтому кислород не может
увеличить результирующую скорость деструкции за счет реакции с
концами цепей [6].
РадиационнаКак было установлено, деструкция макромолекул
ПИБ происходит по закону случая и сопровождается появлением
винилиденовой ненасыщенности. Отношение числа образующихся
двойных связей к числу разрывов цепей при поглощенной дозе до 10
Мрад равно 1,36 и с увеличением дозы уменьшается [57].
Наличие в БК небольшого количества изопреновых звеньев (2
%мол.) лишь незначительно увеличивает его радиационную стойкость
и в отличии от ПИБ БК при поглощенной дозе 10 кГр не
деструктирует [58,59] однако их явно недостаточно, чтобы привести к
преобладанию процессов сшивания [60, 61]. Дэвидсон и Гейб [6]
впервые наблюдали это при облучении в атомном реакторе образца
невулканизованного БК, содержащего 50 мас.ч. сажи, вулканизующие
агенты для серной вулканизации и 26,4 мас.ч. бората аммония в
качестве добавки, увеличивающей действие ионизирующего
излучения. Вместо вулканизации наблюдалась быстрая деградация,
проявляющаяся в значительном размягчении полимера.
Чандрой показано, что с ростом дозы гамма-облучения (25ºС) резко
понижается вязкость БК и возрастает отношение M0/Mt (где M0 и Mt средние молекулярные массы исходного и облученного образцов),
кривая прочности проходит через широкий минимум, а кривая
плотности - через широкий максимум [62]. Из ИК-спектров следует,
что гамма- облучение приводит к возрастанию олефиновой
ненасыщенности структуры каучука; основным продуктом
радиолитического распада является гидроперекись. При дозах ≤500
кГр изменения в структуре связаны в основном с разрывом цепей, а
при более высоких дозах наблюдается возрастающее образование
поперечных связей. В целом гамма-облучение способствует
образованию более упорядоченной структуры, о чем, в частности
свидетельствует повышение плотности.
Шен с коллегами изучал особенности радиационной деструкции БК
различных производителей с содержанием изопреновых звеньев 1,7 %
на воздухе и в среде азота при различных мощностях гаммаоблучения (Со60) (табл. 1.6) [63]. Значительное уменьшение ММ (с
43
~450 тысяч до ~50 тысяч) происходит при дозах до 100 кГр и далее
практически не изменяется. Чуть более высокая степень деструкции
была найдена для образцов, облученных при низких мощностях (0,18
кГр/час) на воздухе, по сравнению с облучением в среде азота.
Вероятно, это связано с контактом каучука с кислородом воздуха, что
приводит к большему выходу Gд. При высоких скоростях облучения
(3,0 кГр/ час) не было отмечено сколь либо заметного влияния среды
облучения на скорость радиационной деструкции БК. При этом ММ
при заданной дозе облучения не зависит от исходного молекулярного
веса и содержания изопреновых звеньев.
Таблица 1.6.
Радиационно-химические выходы сшивания и деструкции БК в
зависимости от условий облучения (при дозах облучения от 0 до
100 кГр).
Воздух N2 Марка
бутилкаучука
Низкая мощность
дозы, 0,18 кГр/час
Ex 268 4,2 0,2 18,2 1,9 0,3 5,5
БК 1675Н 3,8 0,3 12,5 2,9 0,4 7,2
Высокая мощность
дозы, 3,0 кГр/час
Ex 268 5,4 0,5 10,3 7,7 1,1 7,1
БК 1675Н 2,5 0,1 24,7 6,4 1,1 5,9
Gд Gсш Gд /Gсш Gд Gсш Gд /Gсш
Было установлено, что при гамма-облучении (Со60) БК (БК 1675Н)
дозой 50 кГр происходит резкое падение ММ с 380 тыс до 41,5 тыс., а
при дозах облучения 250-1000 кГр получаются олигомеры с ММ от 2
до 5 тыс [64] (табл. 1.7).
Таблица 1.7.
Изменение молекулярной массы БК при гамма-облучении.
Доза облучения, кГр 0 50 100 250 500
Среднечисленная Мn, тыс. (расч.) 345 34,1 18,1 7,5 3,8
Средневязкостная Мŋ, тыс. 380 41,5 21,4 5,3 3,0
Дроздовским показано, что при облучении БК дозой 20*106 рентген
(~175
массы каучука с 264 тыс. до 41 тыс [65]. Кислород практически не
влияет на скорость деструкции БК при γ-облучении (Со60). При
кГр) происходит уменьшение средневязкостной молекулярной
44
облучении БК на воздухе и в вакууме происходит образование
винилиденовых групп, на что указывает появление в ИК-спектре
облученного каучука полосы поглощения при 11,25 µ, отсутствующей
в спектре необлученного каучука. Согласно данным [66]
ненасыщенность невулканизованного БК при гамма-облучении
возрастает в диапазоне доз <100 кГр и не изменяется при дозах >100
кГр.
Таким образом, для БК большинство авторов предлагают механизм
деструкции, аналогичный для ПИБ, при котором при дозах радиации
до 100 кГр наблюдается резкое уменьшение молекулярной массы и
появление винилиденовой ненасыщенности. На начальной стадии
облучения скорость радиационной деструкции значительно
превосходит скорость сшивания. При достижении определенной
поглощенной дозы (от 100 до 200 кГр у различных авторов)
изменение вышеуказанных показателей замедляется или выходит на
плато. Кислород воздуха незначительно ускоряет деструкцию при
низких мощностях облучения, когда скорость радиационной
деструкции сопоставима со скоростью диффузии кислорода в
полимерную матрицу [63].
45
2. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ДЕСТРУКЦИИ НА СТРУКТУРУ И
СВОЙСТВА РЕГЕНЕРАТОВ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БК.
Из-за стойкости резиновых изделий на основе БК к действию
кислорода, озона, солнечной радиации и бактериям для их
произвольного разрушения требуются долгие годы, что приводит к
серьезному загрязнению окружающей среды. Наиболее важным
направлением переработки изношенных резиновых изделий является
получение из них регенерата [67-69]. Учитывая, что стоимость БК
выше стоимости обычных диеновых каучуков, частичная замена его в
резинах регенератом дает существенный экономический эффект.
БК в промышленных масштабах регенерируют из отработанных
варочных камер и диафрагм, являющихся неизбежными отходами
шинного производства. Существует несколько общепринятых
способов регенерации БК из диафрагм [70-73], представляющих собой
его смоляные вулканизаты: водонейтральный; термомеханический;
радиационный.
1. При водонейтральном методе регенерации диафрагменная крошка
девулканизуется в присутствии 15-20% сланцевого мягчителя при
температуре 180-185 ºС в течении 5 часов. В связи с необходимостью
тщательного измельчения (размер частиц не более 6-8 мм) данный
метод обладает низкой производительностью, а применение при
регенерации больших количеств мягчителей приводит к снижению
свойств вулканизатов.
2. При термомеханическом методе на экструзионном оборудовании
регенерация протекает без введения каких либо химикатов за счет
тепла и сдвиговых напряжений. Применение активаторов и некоторых
количеств мягчителей несколько увеличивает эффект деструкции
резины. Для получения плотного и гладкого, не содержащего
включений («крупы») полотна, девулканизат должен подвергаться
дополнительному рафинированию.
3. При радиационной регенерации отработанные диафрагменные
камеры облучаются на гамма-установке или ускорителе электронов.
Далее облученную резину подвергают дополнительной механической
обработке. Регенерат может быть получен с любыми желаемыми
пласто-эластическими свойствами (от жесткого продукта до
мазеподобного) путем лишь одного изменения величины
поглощенной дозы как из серных так и безсерных (отвержденных
фенолоформальдегидными смолами или парахинондиоксимом)
46
вулканизатов БК. Высокая проникающая способность ионизирующих
излучений обеспечивает большую однородность регенерата;
количество отходов после его рафинирования в этом случае меньше,
чем при получении регенерата водонейтральным и
термомеханическим методами.
Кроме отходов смоляных вулканизатов БК (отработанных
диафрагменных камер) существуют также отходы серных
вулканизатов БК образующиеся при производстве медицинских
пробок, вполне сравнимые по объему со смоляными вулканизатами.
Поэтому несомненный интерес представляет оценка влияния серных
поперечных связей на процессы радиационной деструкции, свойства
получаемых регенератов а также свойства резин на их основе.
Свойства получаемых регенератов из резин на основе БК
приведены в таблице 2.1. Из представленных данных можно
заключить, что радиационный регенерат по составу (содержанию
влаги и летучих, золы, растворимых в ацетоне веществ и каучука) не
отличается от исходной диафрагменной резины. Регенерат
водонейтрального метода отличается по составу от исходной резины в
большей степени, чем регенерат термомеханического метода. Степень
деструкции вулканизационной сетки, косвенно оцениваемая по
набуханию гель-фракции в циклогексане и содержанию зольфракции, при водонейтральном и термомеханическом методах имеет
довольно близкие значения. При радиационном способе регенерации
степень деструкции вулканизационной сетки при поглощенной дозе
50 кГр выше, чем при водонейтральном и термомеханическом
методах; она тем больше, чем больше поглощенная доза.
Основные различия в показателях пластоэластических свойств
бутилрегенератов определяются способом регенерации (табл.2.1.). С
увеличением количества мягчителя водонейтральный бутилрегенерат
становится более мягким и пластичным по сравнению с
термомеханическим бутилрегенератом. С повышением дозировки
активатора (ренацита IV) термомеханический бутилрегенерат
становится несколько мягче, пластичнее; эластическое
восстановление снижается незначительно. С увеличением
поглощенной дозы пластичность радиационного бутилрегенерата
возрастает, а эластическое восстановление уменьшается.
47
Состав и пластоэластические свойства бутилрегенератов различных способов получения [73].
Показатель
циклогексане, %
мм
2,
БРТ
гчителя и 0,5 мас.ч. активатора; 10 мас.ч. мягчителя и
Таблица 2.1.
Исходная
резина
БРВ-1
БРВ-2
Регенераты*
БРТ-1
БРР-15
БРТ-2
БРТ-3
БРР-5
Мрад
БРР-10
Мрад
Мрад
Ацетоновый э
кстракт, %
Влага, летучие при 1110С, %
Зола, %
Набухание гель-фракции в
Золь-фракция, % (на каучук)
Мягкость, мм
Эластическое восстановление,
Пластичность по ГОСТ 415-53
Твердость по ДЕФО, гс
Вязкость по Муни при 1200С
*БРВ-1, БРВ-2- водонейтральный бутилрегенерат (17 и 20 мас.ч. мягчителя на 100 мас.ч. резины, соответственно); БРТ-1, БРТ-
-3- термомеханический бутилрегенерат (10 мас.ч. мягчителя; 10 мас.ч. мя
1,5 мас.ч. активатора на 100 мас.ч. резины, соответственно);БРР - радиационный бутилрегенерат.
2,2
1,75
2,18
212
-
-
-
-
-
-
19,1
3,24
5,2
285
9,1
2,8
1,02
0,42
1200
40
21,8
4,18
6,4
329
9,5
2,74
0,95
0,46
1200
40
14,5
0,40
3,6
336
10,5
3,67
1,56
0,33
2000
47
13,3
0,48
3,4
343
10,4
3,41
1,39
0,31
2000
42
16,2
0,58
3,2
358
10,7
2,92
1,25
0,36
1850
42
48
2,5
1,81
2,18
480
15,0
4,0
2,34
0,24
1750
60
2,5
1,84
2,18
516
16,2
2,85
1,15
0,42
860
42
2,5
1,89
2,20
557
17,6
2,38
0,5
0,51
550
36
Радиационный бутилрегенерат с поглощенной дозой 100 кГр
а
−=100
обладает меньшей жесткостью по сравнению с водонейтральным и,
особенно, термомеханическим, бутилрегенератами. По
пластоэластическим свойствам он близок бутилрегенерату
водонейтрального метода, полученому с 17 мас. ч. мягчителя.
Относительная деформация при 100°С (рис.2.1), определенная
термомеханическим методом, у радиационного регенерата с
поглощений дозой 100 кГр в 7,5 раз больше, чем у регенерата
термомеханического способа получения.
О степени деструкции вулканизационной сетки резины в процессе
регенерации судят по величине максимума набухания регенерата в
органических растворителях и содержанию в нем каучука, не
входящего в сетку (золь-фракции). Однако соотношение между
максимумом набухания и величиной золь-фракции зависит от
направления деструкции вулканизационной сетки (по цепям, по
поперечным связям, по цепям и поперечным связям одновременно).
Поэтому оценка степени деструкции вулканизационных сеток резин
при получении из них регенерата различными методами,
отличающимися в той или иной степени направлением деструкции
сетки, по двум показателям - величине максимума набухания и
величине золь-фракции - вызывает некоторые затруднения. Для такой
цели более удобно пользоваться одним показателем – индексом
деструкции:
И
М
д
наб.
где: М
- максимум набухания регенерата, %;
наб.
а - содержание в регенерате золь-фракции, %.
Если сопоставить пластоэластические свойства радиационных
бутилрегенератов, полученных из смоляных вулканизатов
бутилкаучука (диафрагм) при различных поглощенных дозах без
применения агентов регенерации (мягчителей, активаторов) и
вследствие этого мало отличающихся друг от друга по содержанию
веществ, растворимых в ацетоне (ацетоновый экстракт 2,05 и 3,88%
при поглощенных дозах 50 и 200 кГр, соответственно), с их индексами
деструкции (рис. 2.2.), то можно заключить, что чем больше индекс
деструкции, тем более мягок регенерат и меньше его эластическое
восстановление.
49
Мягкость, эластическое
40
30
20
10
Деформация, %
0
-80 -40 0 40 80 120
Температура, 0С
1
2
Рис 2.1 Термомеханические свойства бутилрегенератов, полученных
радиационным и термомеханическим методами:1— БРР (100 кГр); 2 —
БРТ-2
4
3
2
1
2
1
восстановление, мм
0
2 4 6
Индекс деструкции
Рис.2.2 Зависимость мягкости -1 и эластического восстановления -2
радиационного бутилрегенерата от индекса деструкции вулканизационной
сетки.
В табл.2.2. представлена аналогичная зависимость для регенератов
бутилрегенерата, полученного из диафрагм термомеханическим,
водонейтральным и радиационным (при поглощенной дозе 100 кГр)
методами.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]