Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
Рис. 5.2. Зависимость физико-механических свойств серного вулканизата
Р-5 от дозировок серы и тиурама при содержании каптакса - 1,1 мас.ч.: а)
условная прочность в момент разрыва (в МПа); б) относительное удлинение (в %).
121
Влияние серы и тиурама на σр в изучаемом интервале дозировок
представлено на рис.5.2а. Максимальное расчетное значение данного
показателя 10,25 МПа наблюдается при дозировке 5,6 мас.ч. серы и
2,5 мас.ч. тиурама. Увеличенные значения содержания серы и тиурама
для регенерата по сравнению с бутилкаучуком связаны, по-видимому,
с превращениями БК в процессе радиационной деструкции. При
радиационном облучении смоляных вулканизатов БК, вследствие
деструкции по основной цепи и поперечным связям, происходит
снижение молекулярной массы [70]. Одновременно с этим возрастает
непредельность вследствие образования концевых винилиденовых
групп [93]. В результате, по всей видимости, в процессе вулканизации
регенерата происходит не только образование трехмерной сетки, но и
восстановление основной цепи посредством взаимодействия
винилиденовых связей по схеме (1):
CH3 CH
~CH
─ CH ─ CH2 ─ Sx ─ CH2 ─ CH ─ CH
2
3
~ (1)
2
Для протекания этих процессов возможно и понадобились
повышенные содержания серы и тиурама. Влияние содержания
каптакса на прочность в исследуемых пределах варьирования
минимально.
Относительное удлинение вулканизатов в изучаемом интервале
линейно зависит от содержания серы при любых концентрациях
тиурама (рис.5.2б). и описывается следующим уравнением регрессии:
ε
=317,4-35,25 Сс -25,18 Ст +18,55 С
отн
где Сс и Ст - содержание серы и тиурама соответственно,
Зависимость ε
от содержания тиурама проходит через минимум
отн
2
,
т
при 3 мас.ч. Снижение содержания тиурама менее 3 мас.ч. приводит к
увеличению ε
, что свидетельствует о его самостоятельном, наряду с
отн
серой, участии в формировании поперечных связей в процессе
вулканизации. Влияние содержания каптакса на ε
, как и в случае σр
отн
в исследуемых пределах варьирования минимально.
122
Остаточное удлинение вулканизатов зависит от содержания всех
,
трех компонентов, при этом зависимость носит сложный характер. В
области оптимальных дозировок серы и тиурама минимальное
значение ε
12% достигается при содержании каптакса от 0,6 мас.ч. и
ост
выше. Однако слишком низкое содержание последнего может
значительно увеличить время вулканизации, и это следует учитывать
при составлении оптимальной рецептуры.
По показателю плотности химически сшитых цепей сетки было
получено следующее уравнение регрессии (рис. 5.3):
νс=0,387+0,132Сс+0,061Ст+0,029Ск+0,033СсСт-0,04С
2
+0,02С
с
2
+0,03С
т
2
к
где Сс, Ст и Ск - содержание серы, тиурама и каптакса
соответственно.
Анализ данного уравнения также подтверждает самостоятельное,
наряду с серой, участие тиурама в формировании поперечных связей в
процессе вулканизации. ν
практически не зависит от количества
с
использованной серы при дозировках тиурама менее 2 мас.ч. (рис.5.3).
При содержании тиурама 2 и более мас.ч. густота вулканизационной
сетки линейно возрастает с увеличением содержания серы: при этом
при более высоких дозировках тиурама νс изменяется в большей
степени.
Анализ полученных зависимостей (рис. 5.2 и 5.3) позволяет сделать
вывод о необходимости увеличения содержания серы и ускорителей
для резин на основе Р-5 по сравнению с резинами на основе БК. По
результатам оптимизации и с учетом их экспериментального
подтверждения было предложено следующее содержание
компонентов вулканизующей системы: 3,5-4,5 мас.ч. серы, 1,5-2,5
мас.ч. тиурама и 1,0 мас.ч. каптакса. Условная прочность в момент
разрыва в этом случае составляет 9 МПа и более, а относительное и
остаточное удлинение - 300-320 % и 12-13% соответственно [114,
115].
Вулканизация БК динитрозогенерирующими соединениями
характеризуется средней скоростью, возрастающей с увеличением
ненасыщенности БК. Наиболее пригоден для низкотемпературной
вулканизации бутилкаучука п-хинондиоксим в сочетании с
различными окислителями [107-109,111]. Для перевода п-ХДО в
активную форму - п-ДНБ -применяют свинцовый сурик Pb
3O4
диоксиды свинца PbO2 и марганца MnO2, бензтиазолилдисульфид,
сульфенамиды или комбинации этих веществ [103].
,
123
Рис. 5.3. Зависимость величины плотности химически сшитых цепей
сетки от дозировок серы и тиурама при содержании каптакса - 1,1 мас.ч.
В последнее время все более широкое применение наряду с пдинитрозобензолом и п-бензохинондиоксимом находят хиноловые
эфиры — продукты взаимодействия 2,6-ди-трет-бутил-4R-фенолов и
п-бензохинондиоксима [87, 105]. Эти вещества обладают повышенной
растворимостью в БК и не требуют применения активаторов типа
оксидов. При вулканизации БК хиноловым эфиром формируется тот
же тип поперечных связей, что и при использовании п-ДНБ или пХДО с окислителем.
Известно, что для саженаполненных вулканизатов БК
оптимальными по достигаемым физико-механическим показателям
являются следующие дозировки ДНС: п-ХДО - 2 мас.ч. (в сочетании с
nO2 - 4 мас.ч.); п-ДНБ - 2 мас.ч.; ЭХ-1 - 3 мас.ч. [116].
M
124
содержание ДНС, мас.ч.
σ
, МПа
р
9
8
7
6
п-ХДО
5
п-ДНБ
ЭХ-1
4
1 2 3 4 5 6
Рис.5.4. Зависимость прочности при разрыве вулканизатов Р-5 от
содержания различных типов ДНС.
ε
, %
отн
600
500
400
300
200
100
Рис.5.5. Зависимость относительного удлинения при разрыве
вулканизатов Р-5 от содержания различных типов ДНС.
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
0
1 2 3 4 5 6
содержание ДНС, мас.ч.
125
ε
, %
ост
20
15
п-ХДО
п-ДНБ
10
5
0
1 2 3 4 5 6
содержание ДНС, мас.ч.
Рис.5.6. Зависимость остаточного удлинения вулканизатов Р-5 от
содержания различных типов ДНС.
ЭХ-1
Как следует из рисунков 5.4-5.6 с увеличением дозировок ДНС
прочность при разрыве вулканизатов Р-5 проходит через максимум, а
относительное и остаточное удлинения планомерно уменьшаются.
При этом для получения резин с максимальными прочностными
показателями при удовлетворительном относительном удлинении
требуется корректировка дозировок вулканизующих агентов в
сторону увеличения, а именно: п-ХДО - 2,5 мас.ч. (в сочетании с MnO2
- 5 мас.ч.); п-ДНБ - 2,5 мас.ч.; ХЭ - 5 мас.ч. Как и в случае смоляной
вулканизации, дополнительное введение в смесь оксида цинка и
стеариновой кислоты не требуется.
Так как ДНС являются системами «холодной вулканизации» для
предотвращения преждевременной подвулканизации формование
резин желательно осуществлять при температурах не выше 100-110ºС,
что особенно актуально при использовании п-ДНБ. Применение ДНС
позволяет получать резины на основе Р-5 с достаточно высоким
уровнем свойств (табл.5.3), и Р-5 можно рекомендовать взамен БК для
резин низкотемпературной вулканизации.
Как видно из данных табл.5.3 содержание ацетонового экстракта в
резинах на основе Р-5 больше в среднем на 2,6%, а это равно
количеству ацетонового экстракта самой диафрагменной резины [93],
126
в который переходят остатки смолы и пластификаторов,
используемых при изготовлении диафрагменных камер. То есть
увеличение дозировок вулканизующих агентов в резинах на основе Р5 не уменьшает эффективность их связывания и участия в
образовании поперечных связей.
Таблица 5.3.
Физико-механические и структурные характеристики
вулканизатов БК и Р-5 в зависимости от типа вулканизующего
агента.
Вулканизующая система Показатель
Смола Сера п-ХДО п-ДНБ ЭХ-1
Условная прочность в
момент разрыва, МПа:
БК 11,4 13,4 12,2 11,6 11,6
Р-5 6,6 9,9 8,6 7,0 8,5
Относительное
удлинение, %
БК 650 385 425 570 430
Р-5 500 365 310 320 350
Остаточное удлинение,
%
БК 25 18 8 6 10
Р-5 16 13 5 5 7
Ацетоновый экстракт,
% от общей массы
БК 1,21 1,29 0,62 0,98 1,67
Р-5 4,11 4,59 2,41 3,51 4,23
Золь-фракция, % (в
пересчете на каучук)
БК 9,68 2,08 2,87 7,58 7,00
Р-5 24,84 15,71 17,27 25,56 20,25
Плотность химически
сшитых цепей сетки
гель-фракции, ν*10
4
моль/см3
БК 1,86 3,89 2,38 1,24 2,26
Р-5
0,80 2,27 1,70 0,92 1,28
127
Более низкие по сравнению с БК физико-механические показатели
резин на основе Р-5 связаны, по-видимому, с дефектностью и
меньшей ММ каучука в составе регенерата, и соответственно с
меньшей плотностью химических цепей сетки, реализуемой при
вулканизации Р-5 (табл.5.3). Так, доля каучука, не вошедшего в состав
вулканизационной сетки, для резин на основе Р-5 больше на 13-15%
(табл.5.3). В то же время плотность химических цепей сетки в
вулканизатах Р-5 в 1,7÷1,8 раза, а в случае смоляных вулканизатов в
2,3 раза меньше чем для вулканизатов бутилкаучука. То есть часть
каучука в виде золя, образовавшегося в отработанных диафрагменных
резинах под действием гамма-излучения, при дальнейшей
вулканизации не принимает участия в образовании сетчатой
структуры, причем на активность этого «инертного» золя природа
вулканизующего агента не оказывает существенного влияния.
Природа «инертного» золя не определялась, но можно
предположить, что в него входят низкомолекулярные фрагменты
каучука не способные вулканизоваться и полноценным образом
встраиваться в трехмерную структуру вулканизатов. Несколько
меньшую эффективность образования поперечных связей в смоляных
вулканизатах Р-5 можно связать со значительно более высокой Е
акт
смоляной вулканизации по сравнению с остальными системами (табл.
5.1).
В главе 4 было показано, что
М
каучука в составе Р-5,
η
переработанного на вальцах, составляет 25-28 тыс. Вместе с тем
известно, что при уменьшении молекулярной массы БК ниже 40
тысяч, существенно уменьшаются скорость вулканизации смесей и
физико-механические свойства вулканизатов [117]. Учитывая это, для
бутилрегенерата Р-5 можно было бы ожидать длительные времена
вулканизации и свойства вулканизатов, в несколько раз уступающие
резинам на основе промышленного бутилкаучука с молекулярной
массой более 300 тысяч. По всей видимости, предположение о
частичном восстановлении основной цепи посредством
взаимодействия винилиденовых связей с вулканизующим агентом,
сделанное в случае серной вулканизации Р-5, справедливо и для
остальных систем. Нужно отметить, что для вулканизатов Р-5 в целом
характерны более низкие относительные удлинения, что, повидимому, также связано с более низкими молекулярными массами и
некоторой «дефектностью» каучука в бутилрегенерате.
128
σр, МПа
10
8
6
4
2
0
0 20 40 60 80
содержание наполнителя, мас.ч.
мел
каолин
Рис.5.7. Зависимость прочности при разрыве серных вулканизатов Р-5 от
содержания наполнителя.
ε
, %
отн
400
300
200
мел
100
0
0 20 40 60 80
содержание наполнителя, мас.ч.
каолин
Рис.5.8. Зависимость относительного удлинения серных вулканизатов Р-5
от содержания наполнителя.
129
Введение в резины на основе радиационного бутилрегенерата
дополнительного количества неактивных наполнителей (серная
вулканизация) показало, что увеличение мела или каолина приводит к
постепенному уменьшение σр (рис.5.7) и практически не сказывается
на ε
наполнителя оказывает слабое влияние на ε
к заметному уменьшению σр и увеличению ε
и ε
отн
(рис.5.8, 5.9). Дальнейшее увеличение содержания
ост
удлинение, но приводит
отн
(в случае каолина).
ост
ε
, %
ост
25
20
15
10
5
0
0 20 40 60 80
содержание наполнителя, мас.ч.
мел
каолин
Рис.5.9. Зависимость остаточного удлинения серных вулканизатов Р-5 от
содержания наполнителя.
Таким образом, показано, что радиационный бутилрегенерат
эффективно вулканизуется не только алкилфенолоформальдегидными
смолами и серой в сочетании с ускорителями, но и
динитрозогенерирующими системами [114, 115, 118]. Для резиновых
смесей на основе Р-5 характерны небольшие времена вулканизации, а
полученные вулканизаты отличаются высоким уровнем свойств. Вне
зависимости от типа вулканизующей системы, около 15% каучука не
участвует в образовании трехмерной структуры, а плотность
поперечного сшивания резин на основе регенерата вдвое меньше по
сравнению с бутилкаучуком.
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]