Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
деструкцией основной цепи по четвертичному атому углерода, по
механизму, характерному для ПИБ:
одновременно происходит разрушение поперечных связей,
образованных смолой, которое может осуществляться или по
метиленовым мостикам между ароматическими ядрами или по связям
С-С или С-О-С в местах присоединения смолы к каучуку:
или
Следует также отметить, что к ускорению процессов радиационной
деструкции наполненных вулканизатов БК по сравнению с
ненаполненными приводит «ослабление» основной цепи и
поперечных связей в результате происходящих ориентационных
процессов при их адсорбции на поверхность активного наполнителя и
дополнительной их фиксации в результате образующихся на границе
раздела физических и химических взаимодействий.
Анализ изменения молекулярной массы БК в золь-фракции
ненаполненных смоляных вулканизатов в зависимости от дозы
облучения приводит к интересным выводам. На начальном этапе
облучения в золь-фракцию переходят достаточно крупные
71
макромолекулы (
10,7
38,8
М
38-41 тыс.) (рис.3.8). При дальнейшем
η
облучении значение
М
практически не изменяется, пока в
η
регенерате присутствует даже минимальное количество поперечных
связей, т.е. до 100 кГр. После полного разрушения трехмерной
структуры, по-видимому, более интенсивно начинает происходить
как деструкция основной цепи БК вулканизата, так и деструкция
БК находящегося в золе, и его
М
уменьшается в четыре раза при
η
повышении дозы облучения с 100 до 150 кГр и далее изменяется
незначительно.
-4
М
, *10
ŋ
41,7
40
30
20
10
0
39,5
40,2
11,6
0 100 200 300 400
поглощенная доза, кГр
9,4
8,9
Рис. 3.8. Изменение молекулярной массы золь-фракции смоляных
ненаполненных вулканизатов БК в зависимости от дозы облучения.
По-видимому, в процессе облучения смоляного вулканизата БК
одновременно с разрушением поперечных связей в результате
деструкции происходит выделение в золь фрагментов основной цепи,
размеры которых лимитируются исходной плотностью поперечных
связей, т.е. величиной Мс (Мс - участок основной цепи между двумя
поперечными связями; М
=ρ/νс, где ρ - плотность каучука). Поэтому
с
вплоть до полного разрушения поперечных связей в вулканизате
М
фрагментов основной цепи, переходящих в золь сохраняется и
η
составляет ~ 40 тыс. (по данным расчета химически сшитых цепей
72
сетки Мс необлученного смоляного вулканизата равна 40 тысяч).
После разрушения поперечных связей
М
таких фрагментов
η
уменьшается до ~ 10-12 тыс. и при дальнейшем увеличении дозы
закономерно снижается и начинает происходить деструкция молекул
каучука золя. Слабое изменение
М
золя БК после разрушения
η
вулканизационной сетки (при дозах от 150 кГр и выше) в отличие от
самого БК (рис.3.8 ) может быть связано с ингибирующим действием
компонентов вулканизующей группы, переходящих с каучуком в золь
(связанных и не связанных с макромолекулами БК).
Для саженаполненных смоляных вулканизатов
М
БК,
η
находящегося в золь-фракции, при низких дозах облучения, когда в
структуре регенерата еще присутствует гель-фракция, меньше чем для
ненаполненных более чем в четыре раза и составляет ~ 7-8 тысяч
(рис.3.9). По-видимому, это связано как с меньшим значением М
(~6000) наполненных вулканизатов, так и с так называемым эффектом
клетки (кроме поперечных связей обусловленных вулканизацией, в
них присутствует трехмерная структура, образованная химическими
межмолекулярными связями между полимером и наполнителем),
который не позволяет более крупным фрагментам переходить в
растворитель. После полного разрушения поперечных связей (при
дозах ≥ 150 кГр)
М
БК золя постепенно закономерно снижается, и
η
ее значения близки к значениям молекулярных масс радиационно
деструктированного БК при соответствующих дозах облучения
(рис.3.9).
Таким образом, показана низкая стойкость смоляных вулканизатов
БК к действию ионизирующего излучения. При облучении резин
происходит интенсивная деструкции поперечных связей а также
основной цепи, состоящей в основном из изобутиленовых звеньев.
Несмотря на большое содержание ароматических ядер, поперечные
связи, образованные АФФС, также деструктируют под действием
радиации. В результате при поглощенных дозах 100-150 кГр
полностью разрушается трехмерная структура и образуется
пластичный регенерат. При сохранении в облученном вулканизате
поперечных связей, в растворимую фракцию переходят фрагменты,
с
М
которых сопоставима с величиной Мс активной цепи сетки, а
η
73
после полного разрушения трехмерной структуры начинается
деструкция БК в золе.
Рис. 3.9. Изменение содержания золя (%, в пересчете на каучук) и
каучука золь-фракции наполненных вулканизатов БК в зависимости от типа
вулканизующего агента и дозы облучения.
М
η
3.1.2. Радиационная деструкция резин, вулканизованных серой.
Наиболее стойким к действию радиационного излучения оказался
серный вулканизат БК. Его прочность составляет 60% (рис.3.4а), а
содержание каучука в гель-фракции - 77% от исходного даже после
облучения дозой 300 кГр (рис.3.5а). По данным ТМА (рис.3.10.) с
увеличением дозы облучения происходит уменьшение области
высокоэластической деформации, зона текучести смещается в
низкотемпературную область, возрастает уровень начала деформации,
происходит планомерное уменьшение степени сшивания системы.
Однако даже при дозе облучения 400 кГр серные вулканизаты
показывают лучшее сохранение эластических свойств, чем смоляные
при дозах 100-150 кГр.
С одной стороны этот факт может быть объяснен тем, что связанная
сера, серосодержащие ускорители, а также продукты их
превращений, являются эффективными антирадами [1, 2, 51,85, 86].
Защитное действие серы связывают с ее взаимодействием с
полимерными радикалами, процессами передачи атомов водорода и
74
способностью рассеивать энергию ионизирующего излучения
благодаря наличию в агрегатах серы делокализованных π-электронов
[1, 2].
100
∆ε, %
80
60
40
20
0
0 100 200 300
Рис. 3.10. Зависимость деформации от температуры в условиях
постоянного нагружения серного вулканизата БК (кр. 1) и продуктов его
облучения дозой 100, 200, 300, 400 кГр (кр. 2-5 соответственно); величина
нагрузки – 3,2 кгс/см2.
5
4 3 2
1
Т, ºС
Дисульфиды при воздействии радиации распадаются на два
радикала. Далее эти радикалы рекомбинируют ( или
диспропорционируют) с макромолекулярным радикалом, «залечивая»
дефект. Например, радиационно-химический выход радикалов GR· в
полиэтилене с добавкой 3% альтакса снижается примерно на 20%. Для
тиурама, использованного в серном вулканизате БК, это процесс
образования «залечивающих» радикалов выглядел бы так:
Можно предположить, что ди- и полисульфидные связи (рис. 3.11),
соединяющие макромолекулярные цепи, разрушаются при действии
ионизирующего излучения по подобному механизму, и далее
75
взаимодействуют с полимерными радикалами, с несвязанной серой и
ускорителями.
, где х=1, 2, 4.
Рис. 3.11. Структура поперечных связей в серных вулканизатах БК.
Также в качестве антирадов могут выступать соединения, имеющие
один или более подвижных атомов водорода, которые после отрыва от
них атома водорода образуют неактивный радикал. Так при
использовании тиофенола, меченого тритием, показано, что в
процессе облучения полиизобутилена происходит передача атома
трития полимерному радикалу; при этом выход деструкции
уменьшается на 75% [2]. Для каптакса, входящего в рецептуру
серного вулканизата БК, также можно предположить антирадное
действие за счет образования резонансно-стабилизированного
тиобензтиазолильного радикала при отщеплении водорода:
В данном случае можно предположить «залечивающий» эффект как
водородного, так и органического радикалов.
С другой стороны повышенная радиационная стойкость серного
вулканизата БК может быть связана с высокой исходной густотой
сшивания гель-фракции. Если сравнить физико-механические
показатели и данные золь-гель анализа для смоляного вулканизата при
дозе облучения 50 кГр, серного - при 400 кГр, и вулканизата с ЭХ-1 при 200 кГр, то видно, что одному и тому же значению ν
с
соответствуют близкие значения содержания гель-фракции и σр
(рис.3.4а, 3.5а). То есть, на первый взгляд, степень деструкции
76
определяется количеством сохранившихся после облучения активных
цепей сетки.
Однако и такое рассуждение не вносит полной ясности в понимание
процесса, так как уменьшение числа активных цепей может
происходить как за счет разрыва поперечной связи, так и за счет акта
деструкции в самом сегменте, заключенном между двумя сшивками.
По данным золь-гель анализа, при дозе 200 кГр серный вулканизат
бутилкаучука сохраняет в гель-фракции более 80 % полимера, в то
время как плотности цепей сетки уменьшается в 5,5 раз от исходной.
Если исходить из предположения, что акты деструкции протекают
только по основной цепи, то молекулярная масса каучука в составе
трехмерной сетки должна уменьшиться более чем на порядок. Так,
при радиационном облучении самого бутилкаучука даже дозой 100
кГр его молекулярная масса составляет по данным разных авторов от
20 до 50 тысяч [63-65]. Учитывая, что при разрушении основной цепи
число разрывов пропорционально поглощенной дозе и практически не
зависит от мощности дозы [1], дальнейшее увеличение дозы
облучения должно приводить к образованию макромолекул с еще
меньшей массой. Внести ясность могло бы знание молекулярных масс
полимера в составе резины до и после облучения, однако для
проведения измерений известными методами (вязкостными,
хроматографическими методами и т.д.) необходимо перевести
вулканизат в растворимую форму, т.е. разрушить его трехмерную
сетку. Достигнуть этого возможно в результате механической
деструкции, например, на вальцах. Но при этом будут разрушаться не
только поперечные связи, но и основная цепь полимера, и полученные
впоследствии значения молекулярной массы будут отличаться от
значений, полученных в результате радиационной деструкции.
Соответственно оценить изменение молекулярной массы полимера в
составе каучука можно только косвенно.
При значительном разрушении основной цепи БК в составе
вулканизата в ходе облучения, даже при достаточном количестве
поперечных связей (0,65*10
-4
моль/см3 при 200 кГр) прочностные и
эластические свойства вулканизатов должны резко ухудшиться, а сам
деструктант стать гораздо более пластичным. Однако, как видно из
рис.3.4а σ
снижается лишь на 34 %, ε
серного вулканизата при дозе облучения 200 кГр
р
изменяется незначительно, а твердость
отн
по Шору составляет 53 у.е. (при исходной твердости 60 у.е.), то есть
сохраняются свойства, характерные для эластомера с высокими
77
молекулярными массами. При этом
М
БК в золь-фракции в 4-5 раз
η
больше Мс, составляющей для необлученного вулканизата 2500
(рис.3.9). По-видимому, в результате преимущественного разрушения
поперечных связей в золь переходят фрагменты, в несколько раз
превышающие величину Мс.
После разрушения основной массы поперечных связей при дозах
>300 кГр наблюдается резкое уменьшение прочности при разрыве
(рис.3.4а). Характер разрыва из эластического переходит в
пластический (рис.3.4б), и резко возрастает количество каучука,
перешедшего в золь-фракцию (рис.3.5а), то есть начинается
интенсивная деструкция основной цепи полимера.
Таким образом, серные вулканизаты БК являются гораздо более
стойкими к действию ионизирующего излучения по сравнению с
резинами, вулканизованными АФФС. При радиационной деструкции
преимущественно разрушаются поперечные связи, а деструкция
основной цепи замедляется в результате ингибирующего влияния
связанной и свободной серы, серосодержащих ускорителей, а также
М
продуктов их превращений. В результате
БК, переходящего в
η
золь-фракцию в несколько раз превышает величину участка цепи
между двумя поперечными связями. После разрушения основной
массы поперечных связей (при дозах более 300 кГр) начинается более
интенсивная деструкция основной цепи, и значительно возрастает
количество каучука, переходящего в золь-фракцию.
3.1.3 Радиационная деструкция резин на основе БК,
вулканизованных нитрозосоединениями.
В вулканизатах, полученных с применением п-ХДО, п-ДНБ и ЭХ-1
реализуется один и тот же тип поперечных связей (рис.3.12). Однако в
результате различной растворимости изученных нитрозосоединений в
полимерной матрице и вулканизационной активности а также
применения окислителей (в случае п-ХДО) резины отличаются как по
структурным характеристикам (плотность и равномерность
распределения поперечных связей), так и по свойствам (физикомеханические свойства, термостойкость и т.д.). Поэтому было сделано
предположение, что при радиационной деструкции этих вулканизатов
также возможны некоторые различия. Изучение изменения физико-
78
механических свойств и структуры в процессе облучения (рис.3.4, 3.5)
показало, что из хиноидных резин на основе БК наибольшей
деструкции подвергаются вулканизаты, полученные с применением пДНБ, а наименьшей - вулканизаты с ЭХ-1.
Рис. 3.12. Структура поперечных связей в хиноидных вулканизатах БК.
Известно, что ароматические амины, хиноны, азотсодержащие
соединения также как и серосодержащие проявляют свойства
антирадов. В табл.3.4 приведены коэффициенты защиты k2
полиизобутилена в присутствии некоторых из них [1]. Действие таких
антирадов проявляется только в небольшом интервале поглощенных
доз; при повышении дозы эффективность защита снижается. Так как
приведенные в таблице соединения являются электронодонорыми, то
предполагается, что их защитное действие обусловлено процессами,
связанными с нейтрализацией активных продуктов радиолиза, т.е.
переносом электрона от ароматических соединений к
макромолекулярному катион-радикалу.
Таблица 3.4.
Коэффициент защиты ПИБ при облучении на воздухе.
Антирад
Массовая доля
антирада, %
k2 при поглощенной дозе
5 кГр 30 кГр
азобензол 0,1 0,29 0,18
5,0 0,60 0,50
п-аминофенол 0,1 0,19 0,00
5,0 0,27 0,13
α-динитрофенол 0,1 0,43 0,00
5,0 0,48 0,03
79
В случае хиноидных вулканизатов БК защитное действие могут
проявлять как непрореагировавшие остатки вулканизующих агентов,
так и фрагменты поперечных связей. Поэтому по стойкости к
радиационному излучению они превосходят смоляные вулканизаты
БК, но при этом уступают серным, в которых реализуется более
эффективная радиационная защита.
Характер изменения свойств и структуры резин, полученных с
применением п-ХДО и ЭХ-1, на начальных этапах почти не
отличается (рис.3.4, 3.5). При дозах выше 200 кГр для вулканизатов с
п-ХДО скорость деструкции несколько возрастает, и при 400 кГр
происходит полное разрушение поперечных связей, в то время как для
вулканизатов с ЭХ-1 около 10% каучука остается в гель-фракции.
Можно предположить, что причина более высокой радиационной
стойкости вулканизатов БК с ЭХ-1 связана с наличием в структуре
вулканизата феноксильных фрагментов, выделяющихся из хинолового
эфира в процессе вулканизации [87], и далее выступающих в роли
акцепторов радикалов. В вулканизатах с п-ХДО в качестве окислителя
присутствует диоксид марганца, металла переменной валентности,
ионы которого катализируют окисление каучуков (при
взаимодействии с пероксидом возникают металлорганические
ассоциаты, с последующим разложением с образованием свободных
радикалов) [88]. На кривых ТМА для обеих систем наблюдается
уменьшение участка высокоэластической деформации и смещение
начала вязкого течения в область более низких температур с
повышением дозы облучения (рис.3.13, 3.14; кр. 1-3). При дозах выше
50 кГр, когда вулканизаты п-ХДО и ЭХ-1 содержат минимальное
1
количество поперечных связей, область высокоэластической
деформации на термомеханических кривых полностью исчезает
(рис.3.13, 3.14; кр. 4, 5).
Для вулканизатов с п-ДНБ наблюдается линейное возрастание
содержания золь-фракции вплоть до дозы облучения 150 кГр
(рис.3.5а). Основное разрушение поперечных связей гель-фракции
происходит до 50 кГр, однако полностью сетка разрушается при дозе
облучения 300 кГр (рис.3.5б). На кривых ТМА вулканизатов с дозой
облучения 100 кГр отсутствует область высокоэластической
деформации (рис.3.15, кр.2), что коррелирует с данными золь-гель
анализа, согласно которым при такой дозе облучения химическое
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]