Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
3.3. Влияние природы и содержания наполнителей на
радиационную деструкцию серных вулканизатов БК
Известно, что наполнители замедляют процессы радиационной
деструкции резин [51]. Необходимо отметить, что влияние
наполнителей на деструкцию резин на основе БК практически не
изучено, имеются лишь сведения о том, что ТУ снижает скорость
деструкции таких резин [31,51]. В связи с этим было решено изучить
влияние различных по природе наполнителей на радиационную
деструкцию резин на основе БК в широком диапазоне доз облучения.
Чтобы оценить влияние наполнителей на радиационно-химическую
деструкцию смоляных и серных вулканизатов БК, было проведено
сравнительное изучение деструкции как ненаполненного, так и
саженаполненного вулканизатов. Для ненаполненных и наполненных
смоляных вулканизатов характерна высокая скорость разрушения
гель-фракции (рис.3.21.а кр.3, кр.4).
Рис. 3.21. Изменение плотности химически сшитых цепей сетки и
содержания золь-фракции (%, в пересчете на каучук) а)смоляных и б) серных
вулканизатов БК в зависимости от дозы облучения: кр. 2,3 - ненаполненные,
кр. 1,4 - наполненные.
Количество активных цепей сетки в ненаполненном вулканизате
уменьшается с увеличением дозы облучения (рис. 321.а, кр.2), но в
меньшей степени, чем для саженаполненных вулканизатов (рис.
91
3.21.а, кр.1). Такие же закономерности наблюдаются и в случае
серных вулканизатов (рис.3.21.б). Вместе с тем, следует отметить, что
скорость разрушения поперечных связей серных вулканизатов БК
ниже, чем для смоляных вулканизатов БК.
Следует также отметить, что с увеличением дозы облучения
наблюдается гораздо более сильное снижение плотности химически
сшитых цепей сетки и увеличение золь фракции для ненаполненных
смоляных вулканизатов БК, по сравнению с ненаполненными
серными вулканизатами (табл.3.8., рис.3.21).
Таблица 3.8.
Значения плотности химически сшитых цепей сетки для
ненаполненных смоляных и серных вулканизатов БК в
зависимости от дозы облучения.
Плотность химически сшитых цепей сетки, νс*104
Доза облучения,
кГр
0 0,21 0,8
50 0,1 0,6
100 0,02 0,4
Смоляной
ненаполненный
вулканизат БК
моль/см3
Серный
ненаполненный
вулканизат БК
Для ненаполненных серных вулканизатов БК наблюдается
незначительное падение прочности при разрыве до 400 кГр (примерно
на 50 %), что, по-видимому, связано с большим проявлением эффекта
защиты основной цепи компонентами вулканизующей группы, как
известно, являющимися ингибиторами радиационной деструкции. В
случае наполнения происходит адсорбция этих компонентов на
наполнитель – разбавление композиции, и эффект ингибирования
снижается. Кроме того, цепи каучука находятся в существенно менее
напряженном состоянии нежели в присутствии наполнителя.
Введение наполнителя приводит к ускорению разрушения
поперечных связей и увеличению образования золь-фракции в
начальный период (до 50 кГрей) также более значительному для
смоляных по сравнению с серными вулканизатами (рис. 3.21.). Ввод
наполнителя незначительно изменяет скорость увеличения
содержания золь-фракции по сравнению с ненаполненными
системами, а ее количество несколько ниже, что по видимому,
92
связано с возможностью хемосорбции каучука на наполнитель и с
образованием так называемого «саже-каучукового геля».
Связанная сера, серосодержащие ускорители, а также продукты их
превращений, являются эффективными антирадами [1, 2, 92].
Защитное действие серы связывают с ее взаимодействием с
полимерными радикалами, процессами передачи атомов водорода и
способностью рассеивать энергию ионизирующего излучения
благодаря наличию в агрегатах серы делокализованных π-электронов
[1, 2]. Таким образом, наполненные серные вулканизаты БК являются
гораздо более стойкими к действию ионизирующего излучения по
сравнению с наполненными резинами, вулканизованными АФФС.
При радиационной деструкции серных вулканизатов БК
преимущественно разрушаются поперечные связи, а деструкция
основной цепи замедляется в результате ингибирующего влияния
связанной и свободной серы, серосодержащих ускорителей, а также
продуктов их превращений.
Изучалось влияние природы и содержания наполнителей на
радиационную деструкцию серных вулканизатов БК.
В качестве наполнителей использовались: технический углерод
одного типа отличающийся дисперсностью - П-234, П-324, П-514,
П-803 в интервале дозировок от 0 до 50 мас.ч.; каолин в интервале
дозировок от 0 до150 мас.ч.; и мел природный МТД-2 в интервале
дозировок от 0 до 200 мас.ч.
Все вулканизаты подвергались γ-облучению Со60 на воздухе
мощностью 1,5 кГр/час дозами до 400 кГр. Воздействие
ионизирующего излучения на резины оценивали по изменению
физико-механических свойств и методом золь-гель анализа.
Изучалось влияние наполнителей на прочность резин (рис.3.22.).
Как следует из представленных данных, для ненаполненных серных
вулканизатов БК наблюдается незначительное падение прочности при
разрыве вплоть до 400 кГр (примерно на 50 %), что, по видимому,
связано с эффектом защиты основной цепи компонентами
вулканизующей группы, как известно, являющимися ингибиторами
радиационной деструкции. В случае наполнения происходит
адсорбция этих компонентов на наполнитель – разбавление
композиции, и эффект ингибирования снижается. Введение
наполнителей приводит к ускорению процессов радиационной
деструкции. Анализ полученных результатов для резин с техническим
углеродом позволяет отметить две основные тенденции. Первая – с
93
14
12
10
8
6
4
2
0
Предел прочности при разрыв, МПа
ТУ П234
0 100 200 300 400
0 м.ч. 10 м.ч 20 м.ч.
30 м.ч. 40 м.ч. 50 м.ч.
Доза, кГр
14
12
10
8
МПа
6
4
2
Предел прочности при разрыве,
0
ТУ П324
0 100 200 300 400
Доза, кГр
0 м.ч. 10 м.ч 20 м.ч.
30 м.ч. 40 м.ч. 50 м.ч.
а б
14
12
10
8
МПа
6
4
2
Предел прочности при разрыве,
0
0 100 200 300 400
0 м.ч. 10 м.ч 20 м.ч .
30 м.ч. 40 м.ч . 50 м.ч.
ТУ П514
Доза, кГр
14
12
10
8
МПа
6
4
2
Предел прочности при разрыве,
0
0 100 200 300 400
0 м.ч. 10 м.ч 20 м.ч.
30 м.ч. 40 м.ч. 50 м.ч.
ТУ П803
Доза, кГр
в г
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
МПа
3,0
2,5
2,0
1,5
Предел прочности при разрыве,
1,0
0 100 200 300 400
Каолин
Доза, кГр
0 м.ч. 25 м.ч . 50 м.ч.
75 м.ч. 100 м.ч. 150 м.ч.
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
разрыве, МПа
2,5
Предел прочности при
2,0
1,5
1,0
0 м.ч. 25 м.ч. 50 м.ч.
75 м.ч. 100 м.ч. 150 м.ч.
200 м.ч.
Ме л
0 100 200 300 400
Доза, кГр
д ж
Рис. 3.22. Изменение условной прочности при разрыве (МПа) серных
вулканизатов БК в зависимости от дозы облучения и содержания: П-234(а); П-324 (б); П-514-(в); П-803-(г); каолин-(д); мел-(ж).
94
-
1
5
увеличением содержания наполнителя в резине скорость
радиационной деструкции увеличивается (рис.3.22, 3.23, табл.3.9,
3.10.). Вторая - скорость радиационной деструкции повышается с
увеличением дисперсности ТУ (табл.3.9). Введение наполнителей
приводит к увеличению разницы между начальными и конечными
значениями прочности, чем больше содержание наполнителя, тем
больше разница (табл. 3.11.).
Таблица 3.9.
Константа скорости изменения прочности (σр ) серных
вулканизатов БК при гамма-облучении в диапазоне 100-200 кГр в
зависимости от природы и содержания наполнителя.
k σр, с
Наполнитель
ТУ П234 0,14 0,35 0,72 1,56 1,78 1,80
ТУ П324 0,14 0,79 1,12 1,32 2,00 2,01
ТУ П514 0,14 0,20 0,54 0,69 0,91 0,92
ТУ П803 0,14 0,20 0,21 0,27 0,27 0,37
Каолин* 0,14 0,30 0,33 0,35 0,40 0,41
Мел* 0,14 0,10 0,07 0,07 0,06 0,05
*- (0, 25, 50, 75, 100, 150 мас.ч.)
0
мас.ч.
10
мас.ч.
20
мас.ч.
·10
30
мас.ч.
40
мас.ч.
50 мас.ч.
Таблица 3.10.
Коэффициент падения прочности К
серных вулканизатов БК
пад
в зависимости от природы наполнителя (50 м.ч.) в диапазоне
облучения 0-400 кГр.
Наполнитель
(50 мас.ч.)
К
4,11 2,26 2,12 2,1 2 1,45
пад
ТУ
П234
ТУ
П324
ТУ
П514
ТУ
П803
Каолин Мел
95
Таблица 3.11.
Коэффициент падения прочности К
серных вулканизатов БК,
пад
наполненных ТУ П234, в зависимости от содержания наполнителя
в диапазоне облучения 0-400 кГр.
Коэффициент падения прочности, К
Наполнитель 0 м.ч. 10 м.ч. 20.м.ч. 30 м.ч. 40 м.ч. 50 м.ч.
ТУ П234 0,58 2,25 2,76 3,8 4,06 4,11
пад
Таким образом, оценка скорости изменения прочностных свойств
показала высокую корреляцию между содержанием и дисперсностью
ТУ и скоростью деструкции серных вулканизатов БК. Чем выше
дисперсность (табл.3.12) и чем больше содержание ТУ (чем выше
усиливающий эффект) (табл. 3.10.), тем быстрее происходит процесс
старения. Следует также отметить, что наиболее сильное падение
прочности для резин с ТУ происходит при его содержании более 30
мас.ч. и в интервале доз от 100 до 200 кГр.
Таблица 3.12.
Средний арифметический диаметр частиц ТУ и удельная
адсорбционная поверхность ТУ [54].
ТУ П234 ТУ П324 ТУ П514 ТУ П803
Средний
арифметический
диаметр частиц, нм
Удельная
адсорбционная
поверхность, м2/г
Содержание каолина в меньшей степени чем в случае ТУ влияет на
скорость радиационной деструкции. Мел является неактивным
наполнителем, и в изученном диапазоне дозировок мела скорость
радиационной деструкции серных вулканизатов БК изменяется
незначительно.
от 19 до
25
от 90 до
110
от 25 до
30
от 70 до
90
от 39 до
48
от 35 до
70
от 100 до
200
до 35
96
Относительное
О т н о с и т е л ь н о е у д л и н е н и е , %
650
600
550
500
450
400
350
300
О тн о си те ль н ое уд л ин е ни е , %
250
0 100 200 300 400
ТУ П324
Доза облучения, к Гр
650
600
550
0
10
20
30
40
50
500
450
400
350
300
О т н ос и те л ь н о е уд л и н ен и е , %
250
0 100 200 300 400
ТУ П234
Доза облучения, кГр
0
10
20
30
40
50
а б
650
600
550
500
450
%
400
350
300
Относительное удлинение,
250
0 30 50 70 100 150 200 250 300 400
0 м.ч. 10 м.ч. 20 м.ч.
30 м.ч. 40 м.ч. 50м.ч.
ТУ П514
Доза облучения, кГр
650
600
550
500
450
400
удлинение, %
350
300
250
0 30 50 70 100 150 200 250 300 400
0 м.ч. 10 м.ч. 20 м.ч.
30 м.ч. 40 м.ч. 50м.ч.
650
600
550
500
450
400
350
О т н о с и те л ь н о е у д л и н е н и е , %
300
250
0 100 200 300 400
д ж
Рис. 3.24. Изменение относительного удлинения серных вулканизатов БК
(%) в зависимости от природы и содержания наполнителей: П-234 –(а); П324-(б); П-514-(в); П-803-(г); каолин-(д); мел-(ж).
в г
Каолин
0
25
50
75
100
150
Доза облучения, к Гр
650
600
550
500
450
400
350
300
250
0 100 200 300 400
ТУ П803
Доза облучения, кГр
Мел
Доза облучени я, кГр
0
25
50
75
100
150
200
97
Влияние ТУ на относительное удлинение при радиационнном
старение менее заметно (рис.3.24). Не наблюдается влияние
дисперсности ТУ на скорость деструкции вулканизатов по
относительному удлинению. Скорость изменения относительного
удлинения вулканизатов с увеличением содержания ТУ остается
практически неизменной и несколько увеличивается для каолина и
мела. Увеличение дозы облучения, как правило, приводит к
увеличению относительного удлинения (большему при максимальном
содержании наполнителя в случае каолина и мела).
Твердость по Шору А во всем диапазоне дозировок падает с
увеличением степени облучения (рис.3.25.). однако значительного
влияния дисперсности и содержания ТУ на скорость деструкции для
этого показателя не наблюдается.
Полученные результаты противоречат общепринятому мнению об
ингибирующем влиянии ТУ на процессы радиационной деструкции
резин. И если для резин на основе диеновых каучуков, в процессе
радиационного излучения наполнители играют роль ингибитора,
замедляя скорость уменьшения прочности, то в случае серных
вулканизатов БК процесс радиационной деструкции в присутствии
наполнителя ускоряется. По видимому, причина этих явлений в
обоих случаях одна и та же. Только в случае резин на основе
диеновых каучуков при радиационном облучении преобладают
процессы структурирования а для резин на основе БК – деструкции.
Изменение структуры серных вулканизатов БК в процессе
радиационной деструкции в зависимости от содержания наполнителей
изучалось для регенератов, наполненных ТУ П324 (0-50 мас.ч.) и
мелом (0-200 мас.ч.).
Было установлено, что плотность химически сшитых цепей сетки
падает с увеличением дозы облучения, причем скорость падения
повышается при увеличении содержания наполнителя в случае ТУ и
мало меняется при наполнении мелом (рис.3.26). Влияние каолина на
процессы радиационной деструкции выражено слабее, чем для ТУ. И
как следует из полученных данных, минимальное влияние на
радиационную деструкцию оказывает мел.
98
80
70
60
50
40
30
20
10
Тв ер д ос ть п о Ш ор уА , ус л.е д
0
0 100 200 300 400
ТУ П234
Доза облучения, кГр
50
40
30
20
10
0
80
70
60
50
40
30
20
10
Т ве р до с ть п о Ш о р уА , у с л.е д
0
0 100 200 300 400
ТУ П324
Доза облучения, кГр
50
40
30
20
10
0
80
70
60
50
40
30
20
Т в ер д о ст ь п о Ш о ру А , ус л.ед
10
0
0 100 200 300 400
Доза облучения, к Гр
в г
70
60
50
40
30
20
10
Т ве р до ст ь п о Ш ор у А, ус л.ед
0
0 100 200 300 400
Доза облучения, к Гр
а б
ТУ П514
Каолин
50
40
30
20
10
0
150
100
75
50
25
0
70
60
50
40
30
20
Т в е р д р с ть п о Ш о р у А ,ус л .ед
10
0
0 100 200 300 400
Доза облучения, к Гр
70
60
50
40
30
20
10
0
Т в ер д о ст ь п о Ш о р у А , у сл .ед
0 100 200 300 400
Доза облучения, к Гр
ТУ П803
Мел
50
40
30
20
10
0
200
150
100
75
50
25
0
д ж
Рис. 3.25. Изменение твердости по Шору А (усл.ед) серных вулканизатов
БК в зависимости от природы и содержания наполнителей: ТУ П-234 –(а);
ТУ П324-(б); ТУ П-514-(в); ТУ П-803-(г); каолин-(д); мел-(ж).
99
Пл о тно сть хи ми чес ки сш ит ых
П ло тн о ст ь хи м ич ес к и сш ит ых
4
3
3
м ол ь/с м
4
2
1
це пе й с етк и, Vc*1 0
0
0 100 200 300 400
ТУ П324
Доза облучения, кГр
50
0,6
40
30
20
0,4
10
0
0,2
ц еп ей с ет ки , Vc*10 4 мо л ь /см 3
0
0 100 200 300 400
Мел
Доза облучения, к Гр
200
150
100
75
50
25
0
Рис.3.26. Изменение плотности химически сшитых цепей сетки (υс*104
моль/см3) серных вулканизатов БК в зависимости от дозы облучения (кГр) и
содержания наполнителя.
Ускорение процессов радиационного старения в резинах на основе
БК в присутствии активных наполнителей, по-видимому, можно
объяснить теми же причинами, что и в случае замедления процессов
радиационного старения резин на основе диеновых каучуков.
Известно, что ТУ эффективно ингибирует процессы окисления и
старения в полимерах, являясь «ловушкой» свободных радикалов и
это используется в практических целях для повышения долговечности
полимерных материалов и изделий эксплуатирующихся в
атмосферных условиях. В резинах ТУ также выполняет эту функцию
являясь акцептором свободных радикалов. И если для резин на
основе диеновых каучуков это выражается в замедлении процессов
структурирования а значит и радиационного старения то для резин на
основе БК наоборот происходит ускорение процессов радиационной
деструкции в результате увеличения доли протекающих реакций
диспропорционирования.
Как известно, в результате адсорбционных взаимодействий
макромолекул каучука с поверхностью наполнителя возможны
ориентирующие эффекты, появление дополнительных физических
взаимодействий и изменение свойств макромолекул вблизи
поверхности наполнителя. В результате, происходит концентрация
напряжений на цепях сетки каучука, находящегося у поверхности
частиц наполнителя. Доля такого каучука увеличивается с
повышением содержания ТУ и его дисперсности. В случае диеновых
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]