Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
Прочность вулканизатов Р-5 (за исключением серных) с
плотность химически сшитых
повышением дозы облучения снижается с меньшей скоростью (рис.
6.1а, табл.6.1), чем в случае резин на основе бутилкаучука. Влияние
радиации на содержание золь-фракции и разрушение активных цепей
σр, МПа
10
8
6
4
2
0
0 100 200 300
а) условная прочность при разрыве
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
поглощенная доза, кГр
ε
, %
отн
600
500
400
300
200
100
0
0 100 200 300
б) относитель ное удлинение
поглощенная доза, кГр
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
Рис. 6.1. Влияние типа вулканизующего агента и дозы облучения на
условную прочность в момент разрыва (а) и относительное удлинение при
разрыве (б) вулканизатов Р-5.
4
100
гель, %
80
60
40
а) гель-фракция
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
2,5
2,0
1,5
1,0
Vc*10
моль/см
б)
3
цепей сетки
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
20
0
0 100 200 300
Рис. 6.2. Изменение: а) содержания гель-фракции (%, в пересчете на
каучук), б) плотности химически сшитых цепей сетки (ν
вулканизатов Р-5 в зависимости от типа вулканизующего агента и дозы облучения.
поглощенная доза, кГр
0,5
0,0
0 100 200 300
поглощенная доза, кГр
151
*104 моль/см3)
с
менее значительное, чем для резин на основе БК, хотя общие
закономерности сохраняются (рис.6.2а, 6.2б, табл.6.1). В целом же
различия между резинами, полученными с применением различных
вулканизующих агентов, нивелированы по сравнению с резинами на
основе БК.
Таблица 6.1.
Скорость изменения σр, содержания гель-фракции и νс
вулканизатов Р-5 при гамма-облучении в зависимости от типа
вулканизующего агента*. Интервал доз облучения (0-100 кГр)
Вулканизующ
ая система
смола 0,83 (1,79) 2,54 (11,14) 15,61 (34,52) 0,39 (2,15)
сера 2,31 (3,89) 1,71(0,89) 6,94 (3,13) 0,56 (1,27)
п-ХДО 1,75 (2,09) 1,75 (3,18) 7,26 (10,35) 0,37 (1,14)
п-ДНБ 0,92 (1,20) 1,71 (5,33) 13,06 (19,35) 0,41 (0,92)
ЭХ-1 1,36 (2,26) 1,79 (2,58) 7,78 (8,33) 0,37 (1,13)
* - в скобках указаны значения для вулканизатов БК.
моль/см3
νс, ·10
4
k σр, с-1·105k
, с-1·105k νс, с-1·105
гель-фр.
Отличия в изменении свойств вулканизатов Р-5 и БК при действии
ионизирующего излучения обусловлены несколькими причинами.
Одна из них - меньшие значения νс для вулканизатов Р-5 по
сравнению с вулканизатами БК. Так как концентрация поперечных
связей в объеме вулканизатов сравнительно мала, то акты деструкции
совершаются преимущественно по основной цепи, в результате
скорость изменения νс оцениваемая константой скорости k νс для
резин на основе Р-5 в несколько раз меньше, чем для таких же резин
на основе бутилкаучука (табл.6.1). В результате ε
вулканизатов Р-5
отн
в ходе облучения практически не изменяется, а σр снижается меньше,
чем для резин на основе БК. В то же время в Р-5 присутствуют
продукты распада алкилфенолоформальдегидной смолы,
образующихся при радиационном облучении диафрагменных резин на
основе БК. Эти фрагменты, содержащие ароматические ядра,
способны в той или иной степени рассеивать энергию электронного
возбуждения и оказывать ингибирующее влияние на протекание
радиационно-химических процессов в резинах на основе Р-5.
152
В результате соотношения радиационных выходов деструкции и
сшивания Gд/Gсш для вулканизатов Р-5, за исключением смоляных
вулканизатов, оказываются больше, чем для аналогичных систем на
основе БК (табл.6.2). Однако если учесть влияние «инертного» золя,
содержащегося в вулканизатах Р-5 (смотри главу 5.1), то показатели
Gд/Gсш заметно уменьшаются. При этом если для хиноидных резин на
основе Р-5 и БК разница в значениях Gд/Gсш составляет ~10%, то в
случае смоляных, а особенно серных систем наблюдается более
существенная разница. Возможной причиной большей стойкости
смоляных вулканизатов Р-5 по сравнению со смоляными
вулканизатами БК может быть антирадное действие не
прореагировавшей при вулканизации смолы (обсуждается в разделе
6.2). В случае серных систем причиной меньшей радиационной
стойкости вулканизатов Р-5 является, по-видимому, как меньшая
плотность цепей сетки, так и более дефектная структура основной
цепи.
Таблица 6.2.
Соотношение радиационно-химических выходов деструкции и
сшивания для G
различных вулканизатов Р-5 и БК.
д/Gсш
Вулканизующая
система смола сера п-ХДО п-ДНБ ЭХ-1
Р-5
Р-5 (с учетом
«инертного» золя)
бутилкаучук
3,53 2,13 2,08 3,53 2,35
3,07 1,65 1,58 2,98 1,88
4,05 1,03 1,79 2,72 1,71
Таким образом, впервые установлено, что при радиационной
деструкции резин на основе Р-5 сохраняются закономерности в
изменении свойств и структуры, наблюдаемые для резин на основе БК
[129]. Смоляные вулканизаты Р-5 менее стойки к действию
ионизирующего излучения по сравнению с серными вулканизатами.
При этом есть свои особенности. Для смоляных вулканизатов Р-5
наблюдается меньшая, а для серных вулканизатов - большая скорость
деструкции по сравнению с резинами на основе БК. Если вулканизаты
бутилкаучука с п-ХДО и ЭХ-1 практически одинаково ведут себя под
действием радиации, то в случае вулканизатов Р-5 с ЭХ-1
наблюдается некоторое преобладание радиационной деструкции над
сшиванием. Вулканизаты Р-5 с п-ДНБ заметно менее стойки к
действию гамма-излучения и по соотношению радиационных выходов
153
деструкции и сшивания сопоставимы со смоляными вулканизатами Р-
5. В целом же различия между резинами, полученными с
применением различных вулканизующих агентов, нивелированы по
сравнению с системами на основе бутилкаучука.
6.2 Многократная радиационная деструкция смоляных
вулканизатов бутилкаучука.
Отработанная диафрагма, являющаяся основным источником для
получения радиационного регенерата, представляет собой смоляной
вулканизат бутилкаучука. Как было показано в разделе 6.1, смоляные
резины на основе Р-5 при действии гамма-излучения также
претерпевают значительные изменения структуры и свойств. То есть
для получения резиновой смеси, пригодной для переработки на
смесительном оборудовании и дальнейшей вулканизации, требуются
меньшие дозы облучений, чем например, при облучении резин на
основе Р-5, полученных с применением серы или
динитрозогенерирующих соединений. В связи с этим изучалась
возможность многократной регенерации БК из его смоляных
вулканизатов. Для этого был реализован эксперимент, включающий
последовательные стадии облучения и вулканизации по следующей
схеме:
На каждой стадии оценивали как физико-механические показатели
вулканизатов и регенератов, так и изменения в их структуре, такие
как содержание ацетонового экстракта, золь- и гель-фракций,
плотность химически сшитых цепей сетки гель-фракции. При
экстракции ацетоном из регенерата (вулканизата) извлекается
основная масса не входящих в вулканизационную сетку органических
веществ (пластификаторы, ускорители, антиоксиданты и т.д. и
продукты их превращений), а также частично или полностью в
зависимости от их природы - мягчители и активаторы, добавленные к
резине и в той или иной степени изменившиеся в процессе
154
регенерации [71, 130,131]. В золь-фракцию переходит
непрореагировавший при вулканизации каучук и фрагменты
вулканизационной сетки, отщепляющиеся от резины в процессе
регенерации.
При гамма-облучении отработанной диафрагмы протекает ее
интенсивная деструкция, и при поглощенной дозе в 50 кГр ~40%
каучука переходит в золь-фракцию (табл.6.3, рис.6.3). Полученный
регенерат Р эффективно вулканизуется смолой SP-1045 с получением
резины В-2. При этом содержание ацетонового экстракта и золя в В-2
выше, а νс ниже, чем в диафрагме. Также необходимо учитывать
уменьшение молекулярной массы каучука при облучении диафрагмы,
связанное с разрушением основной цепи. В результате по физикомеханическим показателям резины В-2 заметно уступают резинам на
основе БК.
Таблица 6.3.
Свойства смоляных вулканизатов и регенератов БК разных
циклов.
Показатели Диафрагма
Р В-2 Р-2 В-3 Р-3 В-4
1 2 3 4 5 6 7 8
Прочность,
МПа
Относительное
удлинение,%
Остаточное
удлинение,%
М
,МПа - - 0,87 0,65 0,78 0,89 0,68
100
М
,МПа - - 3,23 1,84 3,38 3,06 2,07
300
ацетоновый
экстракт, %
11,4 3,4 6,63 3,28 5,36 4,37 2,8
758 755 497 481 415 402 381
26 84 14 26 14 15 17
2,50 2,58 4,23 4,35 5,47 5,51 8,53
При проведении второго цикла регенерации эффективность
радиационной деструкции снижается. Если при радиационной
деструкции диафрагмы дозой 50 кГр количество гель-фракции
уменьшается в 1,6 раз, а ν
- в 5 раз, то при облучении В-2 эти
с
величины составляют 1,3 и 2,6 соответственно (рис.6.3, 6.4). То есть
как поперечные связи, так и основная цепь разрушаются в меньшей
степени.
155
100
%
80
60
40
20
0
Диафр. Р В-2 Р-2 В-3 Р-3 В-4
золь-фракция гель-фракция
Рис. 6.3. Содержания золь- и гель-фракций вулканизатов и регенератов
разных циклов (%, в пересчете на каучук).
4
Vc*10
3
моль/см
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
Диафр. Р В-2 Р-2 В-3 Р-3 В-4
Рис. 6.4. Плотность химически сшитых цепей сетки (νс*104 моль/см3)
вулканизатов и регенератов разных циклов.
Меньшее изменение νс связано, как уже было показано ранее, с
меньшей исходной плотностью поперечного сшивания. Также
156
большая стойкость В-2 к действию радиации можно объяснить
наличием в его составе большого количества не связанной смолы [1,
2]. В гл.3 не было отмечено заметного ингибирующего влияния
алкилфенолоформальдегидной смолы на радиационную деструкцию
смоляных вулканизатов БК. Однако как следует из данных
представленных в таблице 6.3, содержание ацетонового экстракта в В2 на 70% больше, чем в диафрагменной резине. Учитывая, что при
получении В-2 не применялись активаторы, оксид цинка и
стеариновая кислота, а смола SP-1045 вводилась с явным избытком
данный вулканизат может содержать определенное количество
смолы, не вступившей во взаимодействие с каучуком регенерата Р.
Эти остатки смолы могут защищать основную цепь полимера от
деструкции, как за счет рассеивания энергии электронного
возбуждения, так и за счет переноса феноксильного водорода на
полимерный радикал с «залечиванием» повреждений, вызванных
излучением:
В результате вышеописанных процессов не происходит
значительных изменений в молекулярной массе макромолекул,
поэтому резины В-3, получаемые при дальнейшей переработке и
вулканизации Р-2, по свойствам мало отличаются от резин В-2.
Прочностные показатели вулканизатов уменьшаются на 20 %, в то
время как относительное и остаточное удлинения изменяются
незначительно. Однако, из-за увеличения содержания ацетонового
экстракта и «инертного» золя, в который переходит дефектный
бутилкаучук, Р-2 вулканизуется менее эффективно, чем Р (табл.6.3).
В результате плотность поперечных связей в В-3 в 1,75 раз меньше
чем в В-2 (рис.6.4).
Облучение В-3 с целью получения регенерата третьего цикла не
оказывает значительного влияния на физико-механические
показатели и структуру резин. Содержание золь фракции в Р-3
возрастает только на 8%, а густота вулканизационной сетки
снижается на 35% по сравнению с резиной В-3, подвергнутой
157
облучению (рис.6.3, 6.4). По-видимому, в данном случае все большее
влияние на свойства оказывают дефектность самого каучука и
трехмерной сетки вулканизата. В еще большей мере проявляются
защитные механизмы, реализующиеся в случае облучения В-2, и для
достижения более глубоких степеней деструкции требуются более
высокие дозы облучения, что, однако, является нецелесообразным с
экономической точки зрения. Попытка смоляной вулканизации Р-3
оказывается неэффективной. Из данных рис.6.3 и 6.4 видно, что
содержание и густота вулканизационной сетки полученных резин В-4
оказываются ниже, чем у использованного регенерата Р-3, и как
следствие они не обладают удовлетворительным уровнем свойств.
Таким образом, при многократной регенерации смоляных резин на
основе БК целесообразным оказывается проведение только первых
двух циклов. Продукт второго цикла регенерации по структуре
незначительно отличается от регенерата первого цикла, а по физикомеханическим показателям уступает ему не более чем на 20%.
Дальнейшая регенерация оказывается неэффективной в результате
накопления в резинах не прореагировавшего на разных стадиях
вулканизующего агента и продуктов его разрушения, проявляющих
ингибирующие свойства, а также из-за увеличения содержания зольфракции каучука, не способной принимать участие к дальнейшей
вулканизации.
.3. Многократная радиационная деструкция серных
6
вулканизатов бутилкаучука.
Для получения резин на основе Р-5 в промышленных масштабах
применяется серная вулканизация. Серные вулканизаты Р-5 более
стойки к действию гамма-излучения по сравнению со смоляными.
Поэтому было сделано предположение, что для регенерации таких
резин могут потребоваться более высокие дозы облучения. В связи с
этим была рассмотрена возможность регенерации серных
вулканизатов полученных на основе Р-5 при различных дозах
облучения по схеме:
158
При облучении серного вулканизата В (доза 50 кГр) получается
регенерат второго цикла Р′50 с содержанием гель-фракции ~80% и
высокой концентрацией поперечных связей (1,44·10-4 моль/см3),
сопоставимой с νс необлученных вулканизатов бутилкаучука (рис.6.5).
Такой регенерат образует на вальцах гладкую шкурку только после
длительного вальцевания (15 минут), в ходе которого происходит
дополнительная механическая деструкция. Под действием сдвиговых
усилий разрушаются не только поперечные связи, но и основная цепь
каучука в составе Р′
. При последующей вулканизации
50
обработанного таким образом регенерата, получаются резины В′50,
которые по структуре практически не отличаются от самого Р′50
(табл.6.4). В результате произошедшей механодеструкции основной
цепи физико-механические свойства В′
ниже чем у Р′50, и
50
сопоставимы с показателями для термомеханических
бутилрегенератов [114,132,133].
Повышение дозы облучения серного вулканизата В приводит к
дальнейшему снижению νс (рис.6.5) и позволяет облегчить его
переработку на смесительном оборудовании. Время образования
гладкой шкурки для регенерата Р′
, полученного при дозе облучения
100
100 кГр, составляет 10 минут. Кинетические закономерности серной
вулканизации Р′
таковых для Р′50. Полученные при этом резины В′
также несколько уступают исходному регенерату Р′
(рис.6.6, кр. 2) практически не отличаются от
100
по свойствам
100
(табл.6.4).
100
При увеличении дозы облучения до 150 кГр νс серного вулканизата
В еще больше уменьшается (рис.6.5). При этом для Р′
содержание
150
золь- фракции (38,7%) и νс (0,53·10-4 моль/см3) сопоставимо с
показателями Р-5,
159
полученного при облучении отработанных диафрагм (~40% и
0,40÷0,45·10-4 моль/см3 соответственно). Такой регенерат достаточно
пластичен и легко образует гладкую шкурку на вальцах. Однако при
последующей серной вулканизации смесей на основе Р′
150
наблюдается очень короткое плато вулканизации (5 минут) с
дальнейшей реверсией (рис.6.6, кр.3), резины В′
получаются
150
пористыми. По-видимому, при высоких дозах облучения происходит
более интенсивная деструкция основной цепи полимера, приводящая
к значительному уменьшению молекулярной массы каучука. В
результате резины на основе такого регенерата обладают очень
низкой прочностью при разрыве и большей остаточной деформацией
(табл.6.4).
Таблица 6.4.
Свойства вулканизатов и регенератов разных циклов.
Показатели В Р′50 В′50 Р′
Прочность,
МПа
9,56 6,32 5,42 4,53 3,28 3,57 2,22
В′
100
Р′
100
150
В′
150
Относительное
удлинение,%
Остаточное
удлинение,%
М
,МПа 1,29 1,41 1,16 1,23 0,89 1,13 0,78
100
М
,МПа 5,96 5,39 4,79 4,18 2,89 3,02 2,28
300
ацетоновый
экстракт, %
золь-фр.,% 10,42 22,07 24,41
гель-фр.% 89,58 77,93 75,59
4
νс, ·10
моль/см3
* Р′50, Р′
100, Р′150
дозами 50, 100 и 150 кГр соответственно. В′50, В′
387 322 340 348 315 374 303
17 18 20 22 25 25 22
4,16 4,23 4,61 4,28 5,63 4,22 7,31
31,4
68,6
24,02 38,73 22,86
75,98 61,27 77,14
2,27 1,44 1,62 0,96 1,38 0,53 0,90
- регенераты второго цикла, полученные облучением В
100, В′150
- резины,
полученные серной вулканизацией соответствующих регенератов второго
цикла.
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]