Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
100
;
80
60
%
В
золь-фракция
гель-фракция;
Vc
P'
50
P'
100
Vc*10
моль/см
P'
150
4
3
2,5
2
1,5
40
20
0
0 50 100 150
поглощенная доза, кГр
1
0,5
0
Рис. 6.5. Изменение содержания золь- и гель-фракций (%, в пересчете на
каучук) и плотность химически сшитых цепей сетки (νс*104 моль/см3)
вулканизата В
-2 в зависимости от дозы облучения.
серн
50
dH*м
1
40
2
30
3
20
10
0 10 20 30 40 50 60
мин
Рис. 6.6. Кинетические кривые серной вулканизации регенератов второго
цикла: кр.1 - Р’50; кр. 2 - Р’
; кр. 3 - Р’
100
150
.
161
По-видимому, для регенерации БК из серных вулканизатов Р-5
предпочтительнее использовать термомеханический метод.
Таким образом, радиационная регенерация бутилкаучука из серных
вулканизатов Р-5 оказывается неэффективной. При низких дозах
облучения (50 кГр) получается продукт, плохо перерабатывающийся
на смесительном оборудовании. При повышении дозы облучения (150
кГр) происходит заметное уменьшение молекулярной массы каучука,
и резины на основе такого регенерата показывают низкий уровень
свойств.
162
7. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
РАДИАЦИОННОГО РЕГЕНЕРАТА БК.
В результате изучения изменения структуры и свойств вулканизатов
БК различного состава при радиационной деструкции под действием
излучения, а также свойств композиционных материалов на основе
бутилрегенератов, предложена оптимизированная технология
получения радиационного регенерата и рассмотрена возможность
замены БК бутилрегенератом в различных композициях.
7.1. Технология получения радиационного регенерата БК.
Радиационная регенерация резин на основе БК осуществляется без
применения более дорогостоящих, чем исходное резиновое сырье,
мягчителей и активаторов. Это исключает необходимость создания
складов для хранения этих материалов и устройств для их
дозирования и внутризаводского транспортирования. В процессе
облучения не происходит выделения заметных количеств летучих
веществ и газов в атмосферу рабочих помещений и окружающую
среду и образования загрязненных сточных вод, благодаря чему не
требуются специальные устройства по обезвреживанию летучих
веществ и очистке сточных вод. К числу известных недостатков
радиационного метода можно отнести большую сложность и высокую
стоимость используемого оборудования (ускорителей электронов) и
необходимость в высококвалифицированных кадрах для
обслуживания ускорителей.
Под влиянием излучений высоких энергий могут быть
регенерированы любые резины на основе бутилкаучука, однако на
практике наиболее широкое применение нашла радиационная
регенерация из отработанных диафрагменных камер,
представляющих собой смоляные вулканизаты БК [94-98]. На
современном этапе развития радиационной технологии электронные
ускорители используются значительно шире, чем источники γизлучения. Это обусловлено большей радиационной безопасностью и
большей мощностью электронных ускорителей [3].
В технологии получения радиационного регенерата, предложенной
Дроздовским и Шохиным диафрагмы форматоров-вулканизаторов,
вышедшие из употребления, последовательно измельчаются
механическими ножницами и на шинорезе с получением кусков
163
шириной 20-40 мм [93, 134]. Далее куски обрабатываются на
дробильных вальцах в присутсвии 0,2 %-ного водного раствора
алкилсульфатов первичных спиртов. Пройдя вальцы, частично
раздробленная резина просеивается, сушится и поступает на ленту
транстпортера, проходящую с заданной скоростью под выходным
окном ускорителя электронов. Далее девулканизат пластицируют и
рафинируют с получением конечного продукта. Смоляные
вулканизаты такого регенерата (поглощенная доза 100 кГр) обладают
сопротивлением разрыву 6-10 МПа и относительным удлинением
350-500 %.
Облучение отработанных диафрагменных камер на высокомощных
ускорителях электронов (6-10 МэВ) может осуществляться и в виде
больших кусков диаметром ~50 см и толщиной ~1 см [96].
Рекомендуемая поглощенная доза составляет 135 кГр. Механическая
обработка такого регенерата на вальцах приводит к повышению
пластичности (с 0,1 до 0,46 у.е.) и уменьшению эластического
восстановления (с 2,67 до 1,54). Свойства вулканизатов из такого
регенерата представлены в табл.7.1.
Таблица 7.1.
Физико-механические свойства вулканизатов [96].
Свойство Серный Смоляной
Прочность при растяжении, МПа 6,8 3,5
Удлинение,% 310 500
Остаточное удлинение,% 12 20
В качестве источника излучения для регенерации БК из
отработанных диафрагм применяются как γ-установки, так и
линейные ускорители электронов [66-73, 75,76,78, 96-98]. Рассмотрим
особенности использования обоих типов излучения для получения
радиационного регенерата бутилкаучука с поглощенной дозой 50 кГр
из наиболее широко употреблямого сырья - отработанных
диафрагменных камер - на примере гамма-установки РВ-1200 и
ускорителя электронов ЭЛВ-8.
Гамма-излучение Со
60
обладает большой проникающей
способностью (сбой половинного излучения в воде 11 см) [1], поэтому
не требуется специальной предварительной подготовки сырья. В
случае диафрагменных камер, их, как правило, разрезают, грузят на
тележки и размещают внутри рабочей камеры на определенном
расстоянии от источника излучения.
164
Проникающая способность электронного излучения зависит от его
энергии (при энергии 2 МэВ средний линейный пробег электронов в
воде составляет 1,0 см), поэтому при получении бутилрегенерата из
отработанных диафрагм требуется их предварительное измельчение в
крошку на специальном оборудовании. Показано, что применение
ускорителей с высокой энергией электронного излучения -6÷10 и
более МэВ - позволяет обрабатывать диафрагмы без предварительного
измельчения [96], однако о применимости таких установок судят по
тому, не будет ли такое облучение вызывать появление «наведенной
активности» из-за ядерных реакций или ядерных фото-эффектов [1].
По этой причине стремятся не использовать пучки с энергией
электронов выше 3 МэВ, за исключением специальных процессов,
например, получение древесно-пластмассовых композиций.
Преимуществом технологии получения бутилрегенерата на
ускорителе электронов является ее высокая производительность по
сравнению с гамма-облучением. При средней мощности дозы 1,5
кГр/час теоретическая производительность гамма-установки РВ-1200
составит 30-50 кг/час. При этом необходимо постоянно
корректировать время экспозиции в связи с уменьшением мощности
дозы (время полураспада Со
60
составляет 5,3 года), и производить
периодическую дозагрузку радионуклидного источника. Для
ускорителя электронов типа ЭЛВ-8 (энергия излучения 2,2 МэВ,
средняя сила тока 145 мА, средняя мощность пучка 80 кВт)
производительность облучения диафрагменной крошки составляет
1500-2000 кг/час.
Эксплуатация гамма-установки требует круглосуточного контроля и
наличия штата квалифицированных сотрудников вне зависимости от
степени ее использования. Использование ускорителя электронов
является более предпочтительным с точки зрения радиационной
безопасности, а в случае проблем с обеспечением сырьем или
реализацией продукции его работа может быть приостановлена, и
дополнительное присутсвие персонала не требуется.
С учетом всех вышеперечисленных факторов и данных по влиянию
условий облучения и пострадиационной механической обработки на
свойства регенерата (гл.4), была предложена следующая
принципиальная схема радиационной регенерации отработанных
диафрагменных камер на основе БК:
165
Отработанные диафрагменные камеры разрубаются пополам на
пневмогильотине и загружаются в дисковый измельчитель типа ДИС-
022. Полученная на измельчителе диафрагменная крошка проходит
через вибрационную сеялку. Далее резиновая крошка диаметром 4-8
мм поступает на транспортер, проходящий с заданной скоростью под
выходным окном ускорителя электронов ЭЛВ-8 (энергия излучения
2,2 МэВ, средняя сила тока 145 мА, средняя мощность пучка 80 кВт).
Толщина облучаемого слоя регулируется вибродатчиками, и не
превышает 1 см. В качестве транспортера рекомендуется использовать
конвеер из нержавеющих траков, в конце которого устанавливается
бронзовый нож для срезания налипшей крошки, что особенно
актуально при получении регенерата с высокими поглощенными
дозами 70 кГр и выше. Облученная крошка подвергается
механической обработке на охлаждаемых смесительных вальцах с
коэффициентом фрикции 1,2 и более, температурно-временные
режимы обработки варьируются в зависимости от поглощенной дозы.
Далее товарный регенерат пакуется в полиэтиленовые мешки и
паспортизуется.
Данная технология не имеет принципиальных различий со схемой,
предложенной Дроздовским [93], но при этом она оптимизирована
под конкретный источник излучения (ЭЛВ-8), и позволяет сократить
производственный цикл за счет исключения некоторых стадий. Так,
при изготовлении регенерата не используются дополнительные
активаторы деструкции, а в механической обработке отсутствует
стадия рафинирования, которая может быть дополнительно введена
для получения регенерата, используемого в гидроизоляционных
мастиках.
166
7.2. Применения и свойства композиционных материалов с
использованием радиационного бутилрегенерата.
Испытания регенератов в серийных диафрагменных автокамерных,
протекторных и каркасных смесях (на основе каучуков общего
назначения) показали, что для шинных резин лучшим типом
бутилрегенерата, получаемого из смоляных вулканизатов
бутилкаучука, является радиационный бутилрегенерат (табл.7.2.) [61,
64].
Смеси, содержащие радиационный бутилрегенерат - в наибольшей,
а смеси, содержащие регенерат водонейтрального метода - в
наименьшей степени приближаются по физико-механическим
свойствам к безрегенератной смеси. Смесь, содержащая регенерат
термомеханического метода занимает по своим свойствам
промежуточное положение (табл. 7.2.).
Таблица 7.2.
Свойства резин для диафрагм, полученных при введении 10
мас.ч. бутилрегенерата на 100 мас.ч. смеси
Резина, содержащая регенерат Показатели Исходная
Условная
прочность при
разрыве, МПа
Удлинение, %
-относительное
-остаточное
резина
16,5 14,3 10,5 9,8
580
13
радиацио
нный
550
19
термомехани
ческий
630
43
Водонейт
ральный
640
39
Радиационный бутилрегенерат улучшает динамические свойства
диафрагменных резин, возрастает их сопротивление разрастанию
трещин, повышается выносливость при 70ºС [93]. Диафрагмы с
радиационным бутилрегенератом и без него близки по
эксплуатационной выносливости (табл. 7.3.). Бутилрегенерат также
улучшает технологические свойства автокамерных, протекторных и
каркасных резиновых смесей, сопротивление тепловому старению,
теплостойкость, озоностойкость, газонепроницаемость резин и их
динамические характеристики [62, 69- 71, 93, 99,135]. При этом у
вулканизатов БК, содержащих радиационный бутилрегенерат, предел
167
прочности при разрыве, сопротивление раздиру и разрастанию
трещин тем меньше, чем больше степень деструкции сетки (больше
поглощенная доза) регенерата (табл.7.4.).
Таблица 7.3.
Эксплуатационная выносливость диафрагм, содержащих
радиационный бутилрегенерат [55].
Размер
диафрагмы
Эксплуатационная
выносливость диафрагмы,
циклы эксплуатации
Количество
испытанных диафрагм,
шт.
Без
регенерата
С 10 мас.ч.
регенерата
Без
регенерата
С 10 мас.ч.
регенерата
220-508 240 220 40 34
320-508 107 126 58 60
1300-530 71 64 16 16
18.00-25 26 26 14 15
К-700 40 47 15 15
Композиционные материалы на основе БК обладают уникальным
комплексом свойств, таких как выдающаяся газонепроницаемость,
высокая стойкость к различным агрессивным средам, хорошая
термостойксть, повышенная атмосферостойкость и адгезия к
различным строительным материалам. Благодаря этому они активно
используются в промышленном строительстве. На основе БК
производят: - отверждаемые и неотверждаемые гидроизоляционные и
кровельные материалы, как мастичные (растворные) так и виде
рулонов; - клеи, как растворные, так и виде липких слоев, нанесенных
на основу для склеивания рулонных резиновых кровельных
материалов и герметизации магистральных газо-нефтепроводов; невысыхающие мастики для герметизации межпанельных стыков в
крупнопанельном домостроении и стеклопакетов [136]. Вместе с тем,
учитывая большую емкость строительного рынка, а также
относительно высокую стоимость самого бутилкаучука всегда
актуальны вопросы снижения стоимости композиционных
материалов содержащих БК при сохранении их качества. В связи с
168
Таблица 7.4
.
разрыве, МПа
кгс/см
трещин, тыс. циклов
Свойства вулканизатов БК, содержащих бутилрегенерат, полученный при различных
поглощенных дозах [71].
Показатели
Предел прочности при
Сопротивление раздиру,
Сопротивление разрастанию
Выносливость при
многократных деформациях,
тыс. циклов:
- при 20 0С
- при 70 0С
Смоляной вулканизат БК (диафрагмы)
Поглощенная доза, кГр
10
12,5
50
174
-
38,4
100
20
12,1
51
182
-
40,7
50
Содержание регенерата в смеси, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука
10
13,1
55
210
-
23,8
20
13,0
55
209
-
20,3
10
11,2
48
118
-
30,1
150
10,4
196
33,9
Серный вулканизат БК
(ездовые камеры)
50
20
49
-
10
12,5
42
-
60
2
-
100
10
12,2
36
-
343
-
169
этим большой интерес представляют исследования по изучению
возможности применения в промышленном строительстве вместо БК
его радиационного регенерата.
Введение радиационного регенерата в материалы на основе СКЭПТ,
повышает их стойкость к горению [137-139]. Установлено, что
введение 10-20% БК в резины на основе СКЭПТ при сохранении
основных физико-механических свойств улучшают их эластические
свойства, что позволяет прогнозировать увеличение долговечности
при эксплуатации в атмосферных условиях [140,141]. В связи с этим
изучалась возможность использования Р-5 взамен БК в резиновых
кровельных материалах. В случае серной вулканизации замена до 30
мас.ч. СКЭПТ на БК не сказывается на исходных показателях
кровельного материала (табл.7.5), но является экономически
нецелесообразной. В случае Р-5 это значение уменьшается до 20
мас.ч. При радиационной вулканизации замена более 20 мас.ч
СКЭПТ на БК или Р-5 приводит к закономерному ухудшению
прочности, так как бутилкаучук при радиационном облучении
подвергается деструкции.
Таблица 7.5.
Физико-механические показатели резин на основе СКЭПТ с
добавлением БК и Р-5.
Серные вулканизаты Радиационные вулканизаты
Состав
СКЭПТ 100
мас.ч. 13,21 460 12,79 390
Введение БК взамен СКЭПТ:
10 мас.ч. 13,15 475 11,33 410
20 мас.ч. 13,03 500 10,46 450
30 мас.ч. 12,94 495 8,07 360
40 мас.ч. 11,28 500 6,00 345
Введение Р-5 взамен СКЭПТ:
10 мас.ч. 12,67 470 11,53 410
20 мас.ч. 12,80 480 11,00 420
30 мас.ч. 10,73 470 8,13 400
40 мас.ч. 9,30 480 6,33 390
σр, МПа ε
, % σр, МПа ε
отн
отн
, %
170
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]