Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
5.2. Термостойкость резин на основе радиационного
бутилрегенерата.
Под термостойкостью понимают способность резин сохранять
свойства после воздействия повышенной температуры в течение
определенного промежутка времени. Обычно этим термином
обозначают сопротивление термическому старению, в процессе
которого происходит изменение химической структуры эластомера.
Термостойкость резин определяет максимально возможную
температуру эксплуатации резиновых технических изделий [119].
Высокая теплостойкость резин на основе БК обусловлена низкой
ненасыщенностью основных цепей полимера и наличием в них
четвертичных атомов углерода [110, 120]. Стойкость к термическому
старению вулканизатов БК зависит от природы поперечных связей.
Так, наименее термостойки серные резины, более высокие показатели
характерны для хиноидных вулканизатов. Наиболее эффективными
при создании теплостойких резин на основе БК являются
алкилфенолоформальдегидные смолы [119, 121].
Необходимо отметить, что термостойкость резин на основе
радиационных регенератов БК практически не изучена. Ранее было
установлено, что в сравнительно мягких условиях теплового старения
100ºС в течение 72 часов) [71, 73, 93] термостабильность смоляных
(
вулканизатов регенерата БК и исходной диафрагменной резины
равноценна, однако оценка стойкости к термическому старению в
более жестких условиях термостарения не осуществлялась. Поведение
хиноидных вулканизатов не изучено вовсе. В связи с этим изучалось
термическое старение (150°С , 10 суток) - различных резин на основе
Р-5 в сравнении с аналогичными вулканизатами бутилкаучука.
Наилучшее сохранение σр наблюдается для смоляного вулканизата
БК (рис. 5.10), что связано с высокой термической стойкостью
образующихся при вулканизации поперечных С-С и С-О связей
(прочность связи 342 и 332 кДж/моль соответственно) [122]. При этом
наряду с термоокислительной деструкцией очевидно происходит
сшивание за счет избытка алкилфенолоформальдегидной смолы, не
прореагировавшей на стадии вулканизации, на что указывает
снижение ε
отн
и ε
(рис.5.11) и увеличение νс (рис.5.12).
ост
131
σр, МПа
12
10
8
6
4
2
0
0 50 100 150 200 часы
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
Рис.5.10. Изменение прочности при разрыве вулканизатов бутилкаучука
при термическом старении (150 ºС).
ε
, %
отн
1000
800
600
400
200
0
0 50 100 150 200 часы
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
Рис.5.11. Изменение относительного удлинения вулканизатов
бутилкаучука при термическом старении (150 ºС).
132
5
4
3
3
моль/см
4
2
v*10
1
0
0 50 100 150 200
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
часы
Рис.5.12. Изменение плотности химически сшитых цепей сетки
вулканизатов бутилкаучука при термическом старении (150 ºС).
Наименьшая стойкость к термическому старению наблюдается для
серных вулканизатов БК, в результате чего происходит интенсивное
падение прочности (рис.5.10) и увеличение ε
(рис.5.11). Поперечные
отн
моно-, ди- и тетрасульфидные связи (прочность связи 284, 234 и 153
кДж/моль соответственно), имеющие более низкую прочность по
сравнению с С-С связями основной цепи, при действии высоких
температур разрушаются в первую очередь, что выражается в резком
уменьшении густоты вулканизационной сетки уже в первые сутки
термического старения (рис.5.12).
Из хиноидных вулканизатов наиболее высокие и стабильные
показатели сохранения свойств характерны для вулканизатов с
хиноловым эфиром (рис.5.10), что кроме высокой прочности связи
С=N (прочность связи 444 кДж/моль), вероятно, обусловлено хорошей
растворимостью эфира в композиции, способствующей быстрому и
полному процессу вулканизации с образованием равномерной
вулканизационной сетки [116, 123]. Пониженная теплостойкость
образцов, вулканизованных п-ДНБ по сравнению с вулканизатами ЭХ-
, по всей видимости, обусловлена нерастворимостью п-ДНБ в
1
каучуке. В связи с этим, в условиях механического смешения не
удается добиться равномерного распределения п-ДНБ в матрице
133
каучука, и образования однородной сетки в процессе вулканизации.
Это приводит к быстрому ухудшению прочности и относительного
удлинения при разрыве и разрушению вулканизационной сетки в
первую очередь в областях с повышенной концентрацией поперечных
связей.
Для резин, вулканизованных п-ХДО в сочетании с диоксидом
марганца, наблюдается интенсивное ухудшение физикомеханических свойств уже через 48 часов (5.10). Известно, что при
окислении каучуков соли металлов переменной валентности ускоряют
инициирование окислительных процессов и катализируют распад
перекисей по свободнорадикальному механизму [31, 88]:
H2O2(ROOH) + Men+ → ¯OH(RO¯) + ·OH + Me
+(n+1)
Me
+ RH (окисляемый углеводород) → Me
+(n+1)
+n+1
+ H+ + R·
По-видимому, при высоких температурах соли марганца ускоряют
процессы окисления, что в результате приводит к дополнительному
сшиванию (рис.5.12).
Вулканизаты на основе Р-5, обладая более низкими физикомеханическими показателями по сравнению с резинами на основе БК,
превосходят последние по термостойкости (рис.5.13-5.15). Для
смоляных вулканизатов прочность при разрыве даже через 200 часов
σ
, МПа
р
10
8
6
4
2
0
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
0 50 100 150 200
часы
Рис.5.13. Изменение прочности при разрыве вулканизатов Р-5 при
термическом старении (150 ºC).
134
термостарения превосходит исходное значение (рис.5.13). Как и в
случае смоляных вулканизатов БК термическое старение
сопровождается дополнительным структурированием. Если для резин
на основе БК плотность поперечного сшивания возрастает примерно
на 30%, то для вулканизатов Р-5 возрастает более чем в 2,5 раза. Это,
по-видимому, связано с применением при смоляной вулканизации Р-5
значительного избытка смолы, которая под действием высоких
температур вступает во взаимодействие с каучуком с образованием
дополнительных поперечных связей.
ε
, %
отн
500
400
300
200
100
0
0 50 100 150 200 часы
смола
сера
п-ХДО
п-ДНБ
ЭХ-1
Рис.5.14. Изменение относительного удлинения вулканизатов Р-5 при
термическом старении (150 ºC).
В серном вулканизате Р-5 значительное уменьшение σр наблюдается
в первые 50 часов, далее процесс замедляется (рис.5.13). При этом
относительное и остаточное удлинения практически не изменяются
(рис.5.14), а изменение νс коррелирует с изменением прочности
(рис.5.15). Данные ТМА показывают, что серные вулканизаты Р-5
обладают более высоким уровнем начальной деформации и менее
протяженной зоной высокоэластичности по сравнению с резинами на
основе бутилкаучука (рис.5.16, кр.1, 2). После старения в течение семи
суток при 150 ºС для вулканизатов Р-5 повышается общий уровень
деформации и ускоряется процесс деструктивного течения, в то время
135
как серные вулканизаты БК полностью теряют высокоэластические
свойства (рис.5.16, кр.1’, 2’).
4
3
3
2
моль/см
4
v*10
1
0
0 50 100 150 200
смола сера
п-ХДО п-ДНБ
ЭХ-1
часы
Рис.5.15. Изменение плотности химически сшитых цепей сетки
вулканизатов Р-5 при термическом старении (150 ºС).
Вулканизаты, полученные с применением ЭХ-1, как и в случае
бутилкаучука, показывают высокую стойкость к термическому
старению. При этом если для резин на основе БК происходит падение
прочности более чем в два раза (рис.5.10), то вулканизаты Р-5 даже
через 10 суток сохраняют 75% от исходной прочности (рис.5.13), что
вполне удовлетворительно коррелирует с изменениями,
происходящими с вулканизационной сеткой (рис.5.15). По данным
ТМА при термическом старении вулканизаты Р-5 с ЭХ-1 также
подвергаются меньшим изменениям структуры по сравнению с
аналогичными резинами на основе БК (рис.5.17).
Из хиноидных резин на основе Р-5 вулканизаты с п-ДНБ показали
наименьшую стойкость к термическому старению, однако по
сохранению прочностных свойств они превосходят аналогичные
вулканизаты БК почти в четыре раза (остаточная прочность резин на
основе Р-5 - 38%, БК - 10%) (рис.5.10, 5.13). В первые 24 часа
наблюдается довулканизация, а далее, как и в случае ЭХ-1, густота
вулканизационной сетки практически не изменяется (рис. 5.15).
136
100
∆ε, %
80
60
1'
40
20
0
-100 0 100 200 300 400Т, ºС
2'
2
1
Рис.5.16. Зависимость деформации от температуры в условиях
постоянного нагружения серных вулканизатов БК (кр.1, 1′) и Р-5 (кр.2, 2′) до
и после термического старения в течении семи суток при 150 ºС; величина
нагрузки – 3,2 кгс/см2.
100
∆ε, %
80
60
40
20
1'
2'
1
2
0
-100 0 100 200 300 400Т, ºС
Рис.5.17. Зависимость деформации от температуры в условиях
постоянного нагружения вулканизатов БК (кр.1, 1′) и Р-5 (кр.2, 2′) с ЭХ-1 до
и после термического старения в течении семи суток при 150 ºС; величина
нагрузки – 3,2 кгс/см2.
137
Наибольшее различие при термическом старении резин на основе
БК и Р-5 наблюдаются в случае п-ХДО. Если вулканизаты БК в
результате дополнительного структурирования полностью
разрушаются после 60 часов термического старения (рис.5.10), то для
резин на основе Р-5 сшивание характерно в меньшей степени.
Плотность цепей сетки возрастает, но не так катастрофически как в
случае вулканизатов БК: более чем в два раза в течение 150 часов и
далее выходит на плато (рис.5.15). По сохранению прочностных
показателей после 130 часов старения вулканизаты Р-5 с п-ХДО не
уступают системам с ЭХ-1 (табл.5.4). При больших временах
возрастает деструктирующее влияние присутствующего в композиции
марганца в виде оксида, и σр снижается.
Изменение термомеханических кривых резин на основе Р-5,
вулканизованных п-ХДО, имеет тот же характер, что и в случае
серных вулканизатов. После старения в течение семи суток при 150ºС
для вулканизатов Р-5 незначительно повышается общий уровень
деформации, появляется область дополнительного сшивания в
интервале 200-240 ºС, переходящая в область вязкого течения.
Вулканизаты бутилкаучука с п-ХДО после аналогичного времени
старения полностью теряют высокоэластические свойства (рис.5.18,
кр.1′, 2′).
Данные по эластическому восстановлению изученных резин также
свидетельствуют о преимущественном влиянии природы поперечных
связей на этот показатель. По скорости эластического восстановления
вулканизаты Р-5 в зависимости от природы поперечных связей
располагаются в ряд: смола SP-1045>ЭХ-1>сера (рис.5.19.).
Изменение эластического восстановления резин в ходе термического
старения хорошо коррелирует с изменением густоты
вулканизационной сетки (рис. 5.15.). Так, скорость эластического
восстановления и плотность химически сшитых цепей сетки
смоляных вулканизатов Р-5 значительно увеличивается после
термического старения. (рис.5.15. и 5.19.). Для вулканизатов с ЭХ-1 и
с серой с увеличением продолжительности термического старения
наблюдается уменьшение скорости эластического восстановления,
причем более значительное в случае серы, так как вулканизационная
сетка, образованная менее прочными сульфидными связями в ходе
термического старения подвергается более глубокому разрушению
[124].
138
Таблица 5.4.
Коэффициенты термостойкости вулканизатов бутилкаучука и Р-5 после старения
при 150 0С
БК
0,58
0,04
0,03
1,74
2,03
2,46
0,30
0,07
-
сера
Р-5
0,51
0,32
0,27
1,04
1,05
0,90
0,73
0,42
0,32
смола
БК
прочность при разрыве, МПа через
24 часа
130 часов
240 часов
относительное удлинение, % через
24 часа
130 часов
240 часов
плотность химически сшитых цепей сетки, ν*104моль/см3 через
24 часа
130 часов
240 часов
0,93
0,68
0,62
0,80
0,61
0,60
1,29
1,26
1,08
Р-5
1,14
1,11
0,94
0,56
0,46
0,41
2,45
2,34
2,20
БК
0,59
-
-
0,60
-
-
1,62
-
-
n-ХДО
Р-5
1,00
0,87
0,59
0,79
0,64
0,64
1,34
2,13
2,10
БК
0,51
0,21
0,10
0,48
0,54
0,54
1,41
0,99
0,58
n-ДНБ
Р-5
0,79
0,46
0,38
0,68
0,69
0,70
1,17
1,24
1,13
БК
0,80
0,52
0,44
0,85
0,80
0,90
0,81
0,58
0,39
ЭХ-1
Р-5
1,00
0,90
0,74
0,85
0,87
0,83
0,97
0,76
0,57
139
100
∆ε, %
80
60
40
1'
2'
2
20
0
-100 0 100 200 300 400Т, ºС
1
Рис.5.18. Зависимость деформации от температуры в условиях
постоянного нагружения вулканизатов БК (кр.1, 1′) и Р-5 (кр.2, 2′) с п-ХДО
до и после термического старения в течении семи суток при 150 ºС;
величина нагрузки – 3,2 кгс/см2.
100,0
1
2
3
Эластическое
95,0
90,0
85,0
восстановление, %
80,0
0 20 40 60
мин
Рис. 5.19. Зависимость эластического восстановления (40%, 2 часа, 20 оС)
вулканизатов Р-5 от природы вулканизующего агента – 1-смола; 2- ЭХ-1; 3сера, после термического старения (150 час.,150 оС)
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]