Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Монография
.pdf
каучуков, введение наполнителей снижает скорость падения
прочности в связи с замедлением процессов структурирования и
таким образом ингибируются процессы старения. Для БК по той же
причине происходит ускорение процессов деструкции, как основной
цепи, так и поперечных связей. В результате облучения находящихся
в напряженном состоянии полимерных цепей облегчаются процессы
их деструкции как для резин на основе диеновых каучуков так и для
БК. Только в случае диеновых каучуков в результате этого
происходит ингибирование процессов радиационного старения а в
случае БК их ускорение.
3.4. Влияние мощности излучения на структуру
и свойства радиационных регенератов БК.
Несмотря на значительное количество работ, посвященных
радиационной деструкции диафрагменной резины [64,69-71,73,76,9399], недостаточно изученным остается влияние мощности
ионизирующего излучения и пострадиационной механической
обработки на структуру и свойства бутилрегенерата.
В качестве источника излучения для регенерации БК из
отработанных диафрагм применяются как γ-установки, так и
линейные ускорители электронов. Различными авторами изучены
особенности получения радиационного бутилрегенерата тем или
иным способом [6, 62, 66, 69, 73,76,78,96-98], и наблюдается
значительное расхождение в рекомендуемых дозах облучения и
свойствах полученных регенератов. При этом сравнительная
деструкция отработанных диафрагм под действием различных
источников практически не изучена.
При использовании гамма-излучения и ускоренных электронов все
радиационно-химические реакции в полимерах обусловлены
действием вторичных электронов, энергии которых не различаются по
порядку величины. Поэтому отсутствуют какие-либо физические
причины различного влияния гамма-излучения и электронов на
изменение структуры и свойств полимеров. Однако использование
этих типов излучений часто приводит к неодинаковым результатам.
Например, при облучении образцов силиконового каучука γизлучением Со60 и ускоренными электронами (100 кГр) количество
образующихся поперечных связей при использовании электронов
оказалось в три раза больше, чем в случае γ-облучения [15].
101
Наблюдаемые расхождения объясняют тем, что существующие
источники этих типов излучений обеспечивают мощности
поглощенных доз в полимерах, отличающиеся на несколько порядков.
При радиационной регенерации бутилкаучука из резин все это
может сказаться на структуре и качестве получаемого регенерата и
свойствах композиций на его основе. С целью установления
особенностей радиационной деструкции была проведена
сравнительная оценка свойств радиационных регенератов
бутилкаучука, полученных из отработанных диафрагменных камер
под действием γ-излучения и ускоренных электронов. Облучение
проводили в интервале доз от 30 до 100 кГр, так как экономический
интерес представляет получение регенерата именно при таких
невысоких дозах. При получении радиационного бутилрегенерата на
γ-установке РВ-1200 (60Со) облучение в виде блоков проводили при
постоянной скорости - 1,5 кГр/час. Поглощенная доза облучения
зависела от длительности воздействия источника.
Одним из ограничений использования ускорителей электронов в
промышленности является поглощение излучения средой полимера
или стенками реактора [1]. Поэтому такие установки практически
целесообразны для проведения процессов в тонких слоях. В связи с
этим для получения регенерата на ускорителе электронов диафрагмы
предварительно измельчали в резиновую крошку диаметром частиц ≤
1см. Облучение проводили на установке ЭЛВ-8 мощностью 2,2 МэВ,
толщина облучаемого слоя - не более 1 см. Время воздействия
излучения на все образцы было одинаковым, более глубокая степень
деструкции достигалась за счет увеличения силы тока. Мощность
дозы составляла от 250÷500 кГр/час в зависимости от поглощенной
дозы.
Изучение структуры облученных резин методом золь-гель анализа
показало, что регенерат, полученный на ускорителе электронов,
содержит больше растворимой фракции и меньшую плотность
химических цепей сетки, чем регенерат, подвергнутый гаммаоблучению (рис.3.27). Особенно заметное различие в этих показателях
наблюдается при поглощенных дозах до 50 кГр. При поглощении
дозы 50 кГр на ЭЛВ-8 содержание растворимой фракции возрастает в
1,3 раза больше, чем на РВ-1200. Плотность цепей сетки при той же
дозе составляет соответственно 7,6% и 17,3% от начальной
(табл.3.13). То есть при облучении на ЭЛВ-8 возрастает число
разрывов основной цепи на поглощенную единицу энергии. С
102
увеличением мощности дозы больший вклад в радиационнохимические превращения БК вносят реакции
диспропорционирования приводящие к разрыву цепи, скорость
которых увеличивается с повышением температуры в зоне облучения.
Также интенсивный радиационный разогрев [1, 2], по видимому,
приводит к более существенному влиянию термоокислительной
деструкции, в случае облучения ускоренными электронами по
сравнению с γ-облучением, на радиационно-химические
превращения происходящие в процессе деструкции.
4
Vс*10
моль/см
0,5
0,4
0,3
0,2
3
золь, %
Vc РВ
Vc ЭЛВ
золь РВ
золь ЭЛВ
100
80
60
40
0,1
0
30 50 70 90
поглощенная доза, кГр
20
0
Рис.3.27. Изменение содержания золь-фракции (%, в пересчете на каучук)
и плотности химически сшитых цепей сетки (νс*104 моль/см3 радиационного
бутилрегенерата в зависимости от дозы и мощности облучения.
Таблица 3.13.
Влияние мощности дозы на свойства бутилрегенерата.
Тип
излучения
гамма-
излучение
ускоренные
электроны
необлученная
диафрагма
поглощенная
доза, кГр
мощность
дозы, кГр/час
зольфракция, %
50 1,5 33,1 0,43
50 250 43,61 0,19
- - 8,92 2,49
νс, *104
моль/см3
103
Физико-механические показатели серных вулканизатов регенерата
представлены на рис.3.28. Для регенератов обоих способов получения
прочность при разрыве закономерно уменьшается с поглощенной
дозой. При небольших поглощенных дозах (30-50 кГр) прочность
резин при разрыве практически не зависит от способа получения
регенерата. При дозах облучения выше 60 кГр начинается падение как
прочностных, так и эластических показателей для всех образцов, при
этом вулканизаты регенерата, полученного на РВ-1200, показывают
более высокую прочность и относительное удлинение при разрыве.
Более низкие свойства вулканизатов диафрагменной крошки,
облученной на ЭЛВ-8, связаны с большей степенью деструкции
регенерата.
σр, МПа
12
ε
, %
отн
400
10
8
6
4
2
0
30 50 70 90
σр, РВ
σр, ЭЛВ
εотн, РВ
εотн, ЭЛВ
поглощенная доза, кГр
300
200
100
0
Рис.3.28. Влияние поглощенной дозы и мощности облучения на σр (МПа) и
ε
(%) серных вулканизатов радиационного бутилрегенерата.
отн
Совместный анализ зависимостей, представленных на рис.3.27. и
3.28, показывает, что для регенерата, полученного на ЭЛВ при дозах
50 кГр, наблюдается такая же степень разрушения поперечных связей,
что и для регенерата, полученного на гамма-установке при дозе 70
кГр. При этом серные вулканизаты регенерата ЭЛВ (50 кГр) по ε
отн
не
уступают, а по прочности - даже превосходят на 10% вулканизаты
регенерата РВ (70 кГр). Регенерат, полученный на ЭЛВ при дозе 75
кГр, по структуре и свойствам вулканизатов соответсвует продукту
гамма облучения с дозой 100 кГр. То есть увеличение мощности дозы
в 200 и более раз позволило уменьшить поглощенную дозу на 20-25
104
кГр при сохранении свойств. В результате при получении регенерата с
дозами до 60-70 кГр (в случае гамма-облучения), применение
ускорителя электронов позволяет существенно снизить поглощенную
дозу.
Таким образом, увеличение мощности облучения приводит к более
глубокой радиационно-химической деструкции отработанной
диафрагмы, и желаемая степень девулканизации достигается при
меньших поглощенных дозах [100]. При одинаковой дозе облучения
на ускорителе электронов получается более пластичный регенерат,
перерабатывающийся на смесительном оборудовании легче, чем
продукт гамма-облучения. В то же время при дозах ≤50 кГр мощность
облучения практически не влияет на физико-механические свойства
резин на основе радиационного бутилрегенерата. Таким образом,
применение электронных ускорителей высокой мощности позволяет
повысить производительность (по получению радиационного
регенерата БК) как за счет сокращения времени облучения, так и за
счет уменьшения поглощенной дозы.
105
4. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ДЕСТРУКЦИИ НА СТРУКТУРУ И
СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ РЕГЕНЕРАТОВ БК.
Физико-механические свойства вулканизатов бутилрегенератов
зависят от способа их получения (табл. 4.1., 4.2). Наличие мягчителей,
активатора, продуктов окисления и недостаточно девулканизованных
частиц в водонейтральном и термомеханическом бутилрегенератах
обусловливает невысокие прочностные свойства их вулканизатов.
Так, в результате удаления мягчителей, активатора и продуктов
окисления из исследованных образцов (холодной экстракцией
ацетоном в течение 72 ч) увеличивается сопротивление разрыву и
модуль при 200% удлинении смоляных вулканизатов
водонейтрального бутилрегенерата в 1,5 — 1,6 раза,
термомеханического — в 1,7 — 1,8 раза и снижается относительное
удлинение в 2 и 1,5 раза, соответственно.
Сопоставление показателей качества регенерата, полученного из
смоляных вулканизатов бутилкаучука различными методами
(водонейтральным, термомеханически: и радиационным) показало,
что при близких значениях пластоэластических свойств
радиационный бутилрегенерат обладает более высоким пределом
прочности при разрыве чем регенерат водонейтрального и
термомеханического методов [70] (табл, 4.1).
По составу радиационный регенерат получаемый без применения
регенерирующих агентов, идентичен исходной резине. Это позволяет
избежать введения в резиновые смеси посторонних продуктов
(регенерирующих агентов и продуктов их превращения) и более
успешно многократно регенерировать резины, содержащие такой
регенерат.
Было установлено, что смоляные вулканизаты радиационного
бутилрегенерата с дозами поглощения 50 и 100 кГрей по
прочностным свойствам превосходят вулканизаты водонейтрального
и термомеханического бутилрегенератов (табл.4,2). С увеличением
поглощенной дозы радиационного бутилрегенерата при его смоляной
вулканизации, как и в случае бутилкаучука, реверсия вулканизации
при температуре 161 0С не наблюдается даже при длительности
вулканизации 120 мин (рис.4.1.) а сопротивление разрыву и раздиру,
а также модуль при 200% удлинения его смоляных вулканизатов
снижаются [73]. (табл.4.2).
106
Таблица 4.1.
Свойства регенерата, полученного из смоляных вулканизатов бутилкаучука
различными методами.
Метод
регенерации
Радиационный
Водонейтральный
Термомеханический
Регенерирующие
агенты
Вазелиновое
масло.мас.ч.
Сланцевый
мягчитель,
мас.ч.
-
-
-
20
-
-
-
-
-
10
Ренацит 1У,мас.ч.
-
-
-
-
1,5
Поглощенная
доза, кГр
50
100
150
-
-
Показатели регенерата
Эластическое
восстановление,
мм
Мягкость, мм.
4,03
2,95
2,33
2,74
3,15
2,34
1,15
0,50
1,02
1,22
Относительное
удлинение, %
Предел прочности
при разрыве,
кгс/см
2
99
60
50
46
52
397
400
450
430
490
107
Таблица 4.2.
Исходная
Физико-механические свойства смоляных вулканизатов
бутилрегенератов различных способов получения (вулканизация
при 161 оС, 60 мин) Состав смеси (мас.ч.): бутилрегенерат 100;
смола Амберол ST-137-10
Регенераты*
Показатели
Модуль при 200 %
удлинения, МПа
Сопротивление разрыву,
МПа
Относительное удлинение,
%
Сопротивление раздиру,
кгс/см
Ползучесть (при 130 оС за
12 ч, нагрузка 30 гс/мм), мм
Озоностойкость
(концентрация О3 8·10-4 %
об.):
время до появления
трещины, мин
остаточная прочность, %
Коэффициент
газопроницаемости, см2·с
·атм-1:
при 40 оС
при 70 оС
при 100
о
С
- 1
БРР 50
100
100
1,99
3,26
17,2
кГр
диафрагменная
3,7 4,2 4,2 7,5 5,5 4,2
12,7 7,1 6,0 10,6 8,2 6,6
590 360 300 365 400 410
51 32 33 36 34 30
37 6 71 32 34 54
100
85
2,12
3,17
15,7
БРВ
резина
53
48
3,10
5,30
22,6
БРТ
86
82
2,47
4,31
21,8
БРР 100
100
98
1,28
2,17
15,9
кГр
БРР 150
98
90
-
-
-
кГр
*БРВ - водонейтральный бутилрегенерат (17 мас.ч. мягчителя на 100
мас.ч. резины); БРТ - термомеханический бутилрегенерат (10 мас.ч.
мягчителя и 0,5 мас.ч. активатора на 100 мас.ч. резины, соответственно);
БРР - радиационный бутилрегенерат.
108
Модуль при 200% удлинени и,
Смоляные вулканизаты радиационного бутилрегенерата по термо-,
озоностойкости и газонепроницаемости, значительно превосходят
смоляные вулканизаты термомеханического и особенно
водонейтрального бутилрегенератов и равноценны исходной
диафрагменной резине. С увеличением поглощенной дозы
радиационного бутилрегенерата с 50 до 150 кГрей указанные
характеристики его смоляных вулканизатов изменяются
незначительно (табл.4.2) [75].
10
8
6
МПа
4
2
0
0 50 100 150
Время вулканизации, мин
3
4
5
1
2
Рис. 4.1. Зависимость модулей смоляных вулканизатов
бутилрегенератов различного типа от времени вулканизации: 1— БРТ-2; 2
— БРВ-1; 3 — БРР (50 кГрей); 4 - БРР (100 кГрей); .5 - БРР (150
кГрей)
Увеличение содержания мягчителя в водо-нейтральном
бутилрегенерате приводит к снижению термостойкости и
газонепроницаемости его смоляных вулкаиизатов. Ренацит IV в
дозировке 1,5 мас. ч. отрицательно влияет на термостойкость
регенерата термомеханического метода.
Было установлено, что прочностные свойства вулканизатов
радиационных бутилрегенератов полученных из диафрагм на основе
бутилкаучука, вулканизованного смолами, зависят только от индекса
деструкции сетки регенерируемой резины (рис.4.2.) [71]. Чем больше
индекс деструкции вулканизационной сетки резины при получении
регенерата, тем меньше прочность вулканизата регенерата.
109
12
11
10
9
8
7
6
Прочность, МПа
5
4
3
2 4 6
1
2
Индекс де струкции
Рис.4.2. Зависимость прочности вулканизатов радиационного
бутилрегенерата, полученного из новой (1) и выдержавшей 150 циклов
вулканизации (2) диафрагм, от индекса деструкции.
В табл.4.3. приведены индексы деструкции товарных- каркасных
бутиловых регенератов водонейтрального, термомеханического и
радиационного методов, а также физико-механические показатели их
вулканизатов.
Таблица 4.3.
Зависимость физико-механических свойств резин на основе
регенератов различного типа от индекса деструкции
Физико-механические свойства Тип бутил
Предел
прочности
при
разрыве,
МПа
Относительное удлинение,
%
Сопротив
ление
раздиру,
кгс/см
регенерата
Термомехани
ческий
Водонейт
ральный
Радиацион
ный
Индекс
деструк
ции
Ацето
новый
экстра
кт, %
3,76 14,5 6,0 300 33
3,14 19,1 7,1 360 32
6,15 2,5 8,2 400 34
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]